羅才武，謝超，彭懷德，張德，李剛，魏月華，李偉光

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.金屬礦山安全與健康國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243000；3.龍巖學(xué)院 福建省清潔能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 龍巖 364012；4.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085)

3-甲基吡啶被大量地應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等上[1-2]。在各種路線中，丙烯醛二乙縮醛和氨合成3-甲基吡啶是一條理想的技術(shù)路線[3]，催化劑是該路線的核心所在。以往報(bào)道的催化劑主要集中在ZSM-5基材料上[2-3]。組合分子篩指兩個(gè)及其以上分子篩的聚合體，已在諸多領(lǐng)域中得到應(yīng)用[1，4-5]。雙微孔復(fù)合分子篩用于合成吡啶堿已有報(bào)道[1，4]，但是3-甲基吡啶收率較低。文獻(xiàn)報(bào)道了Y/ZSM-5的合成、表征和應(yīng)用[5]，但是用于合成3-甲基吡啶至今無報(bào)道。Y/ZSM-5的制備方法有兩步結(jié)晶法和干機(jī)械混合法[5-7]，但是均存在一些問題。本研究采用機(jī)械研磨-浸漬制備Y/ZSM-5組合分子篩，并用于合成3-甲基吡啶。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

小顆粒ZSM-5分子篩(標(biāo)記為ZSM-5-S)、大顆粒ZSM-5分子篩(標(biāo)記為ZSM-5-L)、Y分子篩均購買于南開大學(xué)催化劑廠(使用之前，于550 ℃焙燒 4 h)；丙烯醛二乙縮醛，化學(xué)純。

PE Clarus 500 GC氣相色譜儀；Bruker D8-Advance X射線衍射儀；Varian 3100傅里葉紅外光譜儀；Quantachrome Autosorb-1 N2-低溫物理吸附儀；Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920 NH3-TPD分析儀；Hicube 80和Nicoletis吡啶吸附紅外光譜儀；Varian Saturn 2200/CP 3800 GC/MS氣相色譜-質(zhì)譜儀；PE Clarus 500 GC氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

Y和ZSM-5-L分子篩分別按照不同質(zhì)量比為1/1、1/3和1/5進(jìn)行充分地研磨。之后，加入合適的去離子水(1 g樣品/10 mL液體)。接著，室溫下劇烈攪拌24 h，120 ℃干燥一晚，在550 ℃焙燒4 h，即得到Y(jié)/ZSM-5分子篩，標(biāo)記為ZY-1、ZY-3和 ZY-5。類似地，Y分子篩直接加入到去離子水中(1 g 樣品/10 mL液體)。室溫下劇烈攪拌24 h，120 ℃ 干燥一晚，在550 ℃焙燒4 h，即得到脫鋁的Y分子篩，標(biāo)記為Y-de分子篩。Y和ZSM-5-L分子篩按照質(zhì)量比為1/1進(jìn)行充分地研磨，120 ℃干燥一晚，在550 ℃焙燒4 h，即得到機(jī)械混合的Y/ZSM-5分子篩，標(biāo)記為ZY-1’。

1.3 催化劑的表征

XRD在X射線衍射儀中進(jìn)行測試；FTIR在傅里葉紅外光譜儀中進(jìn)行測試；N2-低溫物理吸附在物理吸附儀中測試；NH3-TPD在帶有TCD的NH3-TPD分析儀中測試；IR-Py在吡啶吸附紅外光譜儀中進(jìn)行。

1.4 催化劑的活性評價(jià)

3-甲基吡啶的合成在常壓下固定床中進(jìn)行。具體的步驟如下：將1.50 g催化劑置入不銹鋼反應(yīng)器的中部。反應(yīng)之前，催化劑在500 ℃高溫下原位預(yù)處理約1 h。然后，降溫至450 ℃。在氮?dú)獾膸酉?，分別將液態(tài)丙烯醛二乙縮醛和水帶入到預(yù)熱容器中進(jìn)行預(yù)熱(預(yù)熱溫度為250 ℃)。同時(shí)，氨氣在同樣溫度的預(yù)熱器中進(jìn)行預(yù)熱。之后，三路氣流在反應(yīng)器中混合，穿過催化劑床層進(jìn)行催化反應(yīng)。在反應(yīng)器出口與產(chǎn)物收集器(置于冰水浴中)之間的部位連接一個(gè)三通管，通入一定量乙醇進(jìn)行稀釋，防止尾氣發(fā)生聚合而堵塞管道。反應(yīng)第1 h內(nèi)，收集的產(chǎn)物不計(jì)，之后2 h收集產(chǎn)物。產(chǎn)物的定性采用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測試；產(chǎn)物的定量采用氣相色譜儀進(jìn)行測試，以正丁醇為內(nèi)標(biāo)物，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1表示Y、 ZSM-5-L和ZY-n(n=1，3，5)的XRD結(jié)果。

圖1 不同催化劑的XRD示意圖Fig.1 The XRD results of various catalystsa.Y；b.ZSM-5-L；c.ZY-1；d.ZY-3；e.ZY-5

由圖1可知，所有的ZY-n催化劑的衍射峰大多數(shù)歸屬于ZSM-5特征峰，少數(shù)歸屬于Y特征峰。除此之外，與單一分子篩相比，ZY-n的衍射峰強(qiáng)度皆有著不同程度的減少，表明其變化與組分之間的比例不成比例關(guān)系。這可能是在催化劑制備過程中，因Y分子篩的水熱穩(wěn)定性差[8]，導(dǎo)致發(fā)生脫鋁，進(jìn)而引起Y分子篩結(jié)晶性下降的緣故。這里，也有一些其它原因，如在研磨過程中分子篩的尺寸和晶面的導(dǎo)向發(fā)生變化等。

圖2表示Y、ZSM-5-L和ZY-3的FTIR結(jié)果。

圖2 不同催化劑的FTIR示意圖Fig.2 The FTIR results of various catalystsa.Y；b.ZSM-5-L；c.ZY-3

由圖2a可知，在1 155，1 042，812，586，451 cm-1處出現(xiàn)吸收帶，屬于典型的Y分子篩的特征[9]。同時(shí)，由圖2b可知，在1 220，1 100，797，550，460 cm-1出現(xiàn)吸收帶，歸屬于ZSM-5分子篩的特征[10]。由圖2c可知，ZSM-3與ZSM-5-L的吸收帶極其相似，表明ZY-3的確同時(shí)含Y和ZSM-5分子篩。根據(jù)類似的文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)處于1 100～1 220 cm-1的波數(shù)趨向更高移動時(shí)，意味著分子篩中Si/Al比得到增加，原因是鋁的原子量要比硅大[11]。由圖2c中可以看出，在吸收帶處于1 000～1 250 cm-1時(shí)，與ZSM-5-L和Y相比，ZY-3趨向更高波數(shù)移動，意味著ZY-3分子篩的骨架中Si/Al比得到增加。結(jié)合XRD結(jié)果，可以明確地推斷出 ZY-3發(fā)生脫鋁現(xiàn)象。另外，沒有發(fā)現(xiàn)新的吸收帶，暗示了Y和ZSM-5-L之間的相互作用力不強(qiáng)。

表1列舉了Y、ZSM-5-L和ZY-3的比表面積的結(jié)果。

表1 不同催化劑的比表面積信息Table 1 The results of specific surface area for various catalysts

由表1可知，催化劑的比表面積大小順序?yàn)椋篩>ZSM-5-L>ZY-3，但是ZY-3擁有最高的外表面積。這種情況主要?dú)w屬于新產(chǎn)生的晶間孔或脫鋁或顆粒尺寸變化所致。與Y和ZSM-5-L相比，ZY-3的微孔表面積發(fā)生明顯的下降。這可能是一些新形成的物種或顆粒團(tuán)聚覆蓋和阻塞微孔所致。這種現(xiàn)象可從FTIR和SEM結(jié)果中得到進(jìn)一步證實(shí)。Gallezot等[12]認(rèn)為Y分子篩中出現(xiàn)脫鋁沒有留下孔洞，原因是引起了分子篩骨架的局部重新結(jié)晶。

表2表示Y、ZSM-5-L和ZY-3的NH3-TPD的結(jié)果。一般情況下，低溫區(qū)(<300 ℃)和高溫區(qū)(>300 ℃)，分別對應(yīng)弱酸性位和強(qiáng)酸性位。

表2 不同催化劑的酸性結(jié)果Table 2 The results of acidity on various catalysts

由表2可知，對于ZSM-5-L而言，位于約165 ℃出現(xiàn)Tm，1峰，歸屬于一些非酸性位點(diǎn)的弱吸附氨[13-14]；位于約360 ℃出現(xiàn)Tm，2峰，對應(yīng)于(Si—O—Al)—H+相關(guān)的Br?nsted酸性位點(diǎn)。對于Y而言，在100～400 ℃出現(xiàn)一個(gè)大的峰，很難鑒定出酸性位點(diǎn)的性質(zhì)，主要原因可能是分子篩中Si/Al比過小，導(dǎo)致弱酸性位和強(qiáng)酸性位之間相差不大。事實(shí)上，對于FAU沸石而言，這種現(xiàn)象比較常見[15-16]。Boreave等[16]采用多種表征手段揭示出在脫鋁的HY分子篩中弱酸性位主要是Lewis酸性位點(diǎn)。對于ZY-3而言，在約154 ℃和369 ℃處出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰。與ZSM-5-L相比，ZY-3的弱酸性位和強(qiáng)酸性位的濃度均得到減少。出乎意外的是，如果兩種分子篩僅簡單相加，酸性位的濃度下降地更快。除了脫鋁之外，另一個(gè)原因可能是Y和ZSM-5-L之間的相互作用所致。例如，Y和ZSM-5分子篩的表面官能團(tuán)如Si—OH之間會發(fā)生反應(yīng)。為了證明酸性位的類型，對其中的ZSM-5-L和ZY-3進(jìn)行了吡啶-紅外表征，具體結(jié)果也列舉在表2中。由表2可知，ZSM-5-L中B/L比為5.47，但ZY-3的B/L僅有0.72。這種變化對其催化性能有著重要的影響。

2.2 催化活性評價(jià)

表3列舉了不同催化劑對吡啶和3-甲基吡啶總收率的影響。

表3 不同催化劑上得到的吡啶和3-甲基吡啶總收率的結(jié)果Table 3 The total yield of pyridine and 3-picoline over different catalysts

在本反應(yīng)中，除了3-甲基吡啶之外，液相產(chǎn)物中含不少吡啶。由表3可知，不同催化劑對吡啶和3-甲基吡啶的形成有著重要的影響。例如，吡啶和3-甲基吡啶總收率按照大小順序?yàn)椋篫Y-1>ZY-1’>ZSM-5-L>Y。這一結(jié)果表明組合分子篩比單一分子篩的活性都高，也就是說，它是一種吡啶和3-甲基吡啶增產(chǎn)的方法。除此之外，ZY-1比ZY-1’的活性高。在以往的研究中[5]，機(jī)械混合法可以直接制備Y/ZSM-5。在本研究中，一些額外的步驟被使用，包括添加去離子水、快速干燥等。這些過程對催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性變化有著重要的影響。因此，上述的分析能解釋出ZY-1活性更高的原因。Kowalska-Kus等[17]認(rèn)為超聲波作用下加入水處理經(jīng)干機(jī)械研磨后，樣品其酸性發(fā)生了一定的變化，進(jìn)而增加了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。為了研究兩種分子篩之間的協(xié)調(diào)效應(yīng)，以ZSM-5-S和Y-de分子篩作為研究對象。從表中可以看出，吡啶和3-甲基吡啶總收率分別為24.14%和23.70%。顯而易見，ZY-1的活性明顯高于ZSM-5-S和Y-de的活性。這一結(jié)果充分地說明Y與ZSM-5之間的確存在相互作用，而不是簡單的相加。通過改變Y與ZSM-5的組分比例，可以進(jìn)一步證實(shí)這種結(jié)論。從表中可以看出，隨著ZSM-5量的增加，吡啶和3-甲基吡啶總收率不斷地增加。當(dāng)Y與ZSM-5質(zhì)量比為1/3時(shí)，吡啶和3-甲基吡啶總收率達(dá)到最高，其值為56.59%。繼續(xù)增加ZSM-5的量，吡啶和3-甲基吡啶總收率開始減少。值得注意的是，在ZY-3上，3-甲基吡啶收率比類似文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果高[3]。另外，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑的顏色由白色變成黑色，表明積碳是一種重要的副產(chǎn)物。是引起催化劑失活的主要原因?？傊?，組合分子篩比相對應(yīng)的單一分子篩的活性皆高。

在這里，3-甲基吡啶的合成路線被討論。丙烯醛二乙縮醛在酸性催化劑作用下水解成丙烯醛和乙醇。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[18-20]，丙烯醛和氨合成3-甲基吡啶目前為止存在兩種相對成熟的反應(yīng)機(jī)理。第一種機(jī)理，丙烯醛首先被質(zhì)子化形成碳正離子的中間產(chǎn)物，接著，它與另一個(gè)丙烯醛分子進(jìn)行縮合生成二聚丙烯醛。這種分子與氨經(jīng)脫水過程產(chǎn)生3-甲基吡啶。第二種機(jī)理，丙烯醛和氨直接結(jié)合，經(jīng)脫水和脫氫步驟，最終，得到3-甲基吡啶。從上述分析上看，B酸性位和L酸性位是形成3-甲基吡啶的必要活性位點(diǎn)。但是，太多的B酸性位卻加速丙烯醛二乙縮醛或丙烯醛或其中間產(chǎn)物聚合成積碳或其它副產(chǎn)物。因此，適當(dāng)?shù)乃崃亢虰/L比是十分重要的因素。除此之外，孔結(jié)構(gòu)也是合成3-甲基吡啶的重要因素。催化劑的外表面積越大，容納積碳就越多。正如上面提到的結(jié)果，與ZSM-5-L相比，ZY-3擁有更大的外表面積、更少的酸性位點(diǎn)(包括酸性位的濃度和B/L比)，故其催化活性得到增強(qiáng)。

3 結(jié)論

總之，采用聯(lián)合機(jī)械混合和濕式浸漬法成功地合成出Y/ZSM-5分子篩。該法具有制備簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。表征結(jié)果揭示ZY-3比ZSM-5-L擁有更高的外表面積、更少的酸量和B/L比。這些因素對其催化活性產(chǎn)生重大的影響?；钚栽u價(jià)結(jié)果表明組合分子篩比Y和ZSM-5的催化活性更強(qiáng)，其中，在ZY-3上3-甲基吡啶收率最高。