郭淑娟， 鄭利軍， 賀占超， 任靜， 許召贊， 李劍鋒

（1.山西大學低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心 資源與環(huán)境工程研究所， 太原 030006；2.山西太鋼不銹鋼股份有限公司能源動力總廠， 太原 030003）

近年來我國不斷加大對焦化、 印染及石油化工等領域產生的工業(yè)廢水的治理， 取得了明顯的成效。 目前， 這些重點行業(yè)在廢水達標排放之后， 已經開始嘗試采用反滲透（RO）等膜技術對深度處理后的廢水進行回用， 進一步減少水污染， 提高水資源利用率。 但是受RO 膜回收率限制， 一般會產生大量的RO 濃水， 這些濃水中鹽的含量仍然較低，如果直接對這部分廢水進行蒸發(fā)結晶， 成本很高。要想實現(xiàn)這類廢水的零排放（ZLD）， 如何更有效地對RO 濃水進行濃縮減量成為關鍵。

傳統(tǒng)海水淡化膜通常采用卷式膜組件， 流道比較窄， 因此對進水中的鈣鎂等無機離子、 難降解有機物有嚴格的要求， 無法直接處理RO 濃水。 美國等最早研究了進一步濃縮這類廢水的工藝， 國內學者在此基礎上利用離子交換預處理＋調節(jié)pH 值＋二級RO 的高效反滲透（HERO）工藝將RO 濃水進一步濃縮到10 倍以上［1］， 節(jié)省了后續(xù)蒸發(fā)結晶的成本。 HERO 工藝在國內外已有較多的工程實踐， 但需要預先對鈣鎂離子進行有效去除， 同時要求在較高pH 值條件下運行， 因此要消耗大量藥劑和堿，運行成本較高。

近年來， 圍繞如何實現(xiàn)低成本的RO 濃水濃縮過程， 在碟管式反滲透（DTRO）、 電滲析（ED）、 膜蒸餾（MD）和正滲透（FO）等新型膜濃縮技術領域開展了廣泛的研究， 取得了一些進展。 本文對以上幾種膜濃縮技術的工藝原理、 特點及適用范圍進行了綜述， 并結合實際工藝進行了深入探討， 以期為工業(yè)反滲透濃水的零排放技術提供新思路。

1 典型膜濃縮技術

1.1 碟管式反滲透

碟管式反滲透（DTRO）的特色在于引入帶有凸點結構的導流盤， 增大了流道寬度。 廢水流入導流盤可與凸點碰撞呈湍流流態(tài)， 有效降低膜面結垢傾向， 膜片層層堆疊， 可單獨更換， 操作方便。 與傳統(tǒng)的RO 過程相比， DTRO 不僅顯著提升通量和水回收率， 對無機鹽和有機物的耐受程度也大大提高，最早被廣泛應用于垃圾滲濾液的處理， 可以處理COD 質量濃度高達35 000 mg／L、 含鹽量為3%～6%的高鹽有機廢水， 工程實踐表明一級DTRO 膜元件的使用壽命可達3 a 以上， 預處理＋兩級DTRO 處理垃圾滲濾液時DT 膜片的使用壽命可達5 a 以上［2］，清洗頻率相比傳統(tǒng)RO 過程也低得多。 近年來，DTRO 開始應用于工業(yè)廢水RO 濃水的處理。

羅潔［3］在利用DTRO 處理廢水的過程中發(fā)現(xiàn)進水COD 濃度對該過程的影響不大， 可以直接處理COD 質量濃度高達3 500 mg／L 的廢水。 許力等［4］采用化學軟化＋TMF ＋DTRO 對RO 濃水進行再濃縮處理， DTRO 單元進水COD 質量濃度達288.05 mg／L， 設計DTRO 產水50% 時結束試驗， 發(fā)現(xiàn)在此條件下， DTRO 不僅能穩(wěn)定運行， 還可以有效降低TDS 和COD， 關鍵出水指標能夠穩(wěn)定達到GB／T 19923—2005《城市污水再生利用工業(yè)用水水質》標準限值。 另外， 張旭磊等［5］也獲得了類似的結論，在對TDS 質量濃度超過20 000 mg／L 的RO 濃水進行DTRO 工藝濃縮時， 發(fā)現(xiàn)DTRO 可以在Ca2＋質量濃度為67.0 mg／L， Mg2＋質量濃度為13.1 mg／L的條件下長期穩(wěn)定運行； 此外， 在較高的無機鹽濃度條件下， 其產水仍然可以滿足HG／T 3923—2007《循環(huán)冷卻水用再生水水質標準》要求。

DTRO 工藝的另一個技術優(yōu)勢在于產水通量較高， 可以達到30～40 L／（m2·h）， 而且經過簡單酸洗堿洗就可以恢復初始通量， 表明這種膜組件在高壓運行條件下具有良好的抗污染性能［6］。 DTRO 工藝對進水無機鹽、 COD 的耐受性， 以及高回收率條件下的抗污染性能已經在制藥、 電力、 煤化工等行業(yè)得到了驗證［7－8］。 高流速和對壓力驅動設備的需求使得DTRO 的投資及運行費用較高， 據報道，當運行壓力為9 MPa 時， 噸水電耗為6～10 kW·h，噸水投資成本約20 萬元［9］。

綜上， DTRO 通過特殊的流道設計， 增加了流道寬度， 增大了湍流程度， 可以處理有機含鹽廢水， 對預處理要求低， 但也存在一定的不足， 例如DTRO 的運行壓力可高達12 MPa， 隨運行時間延長， 鹽濃縮倍數(shù)提高， 含鹽量越高滲透壓越高， 在進水壓力不變的情況下， 產水通量將下降， 膜使用壽命將縮短， 運行費用也會隨之提高。 同時受限于較高的操作壓力， 目前高壓反滲透膜還相對依賴進口， 因此要進一步拓寬高壓反滲透的應用范圍， 需要研發(fā)耐高壓、 抗污染且成本相對較低的膜元件。

1.2 電滲析

電滲析（ED）能將含鹽廢水鹽度濃縮至100 000 mg／L 以上［10］， 可用于RO 濃水進一步濃縮處理，該技術最初應用于海水淡化， 可獲得較高的水回收率， 并將鹽度提高20% 以上［11］。 當應用于RO 濃水膜濃縮時， 由于有機物無法通過膜， 也不是壓力驅動裝置， 因此對于工業(yè)廢水中含有的COD 和有機物等具有較高的耐受性， 同時可實現(xiàn)有機物和鹽的分離。 與RO 相比， ED 投資成本相對較低。

Zhang 等［12］利用ED 處理RO 濃水， 系統(tǒng)水回收率達到95%， 證實了ED 用于RO 濃水處理的可行性。 李恩超［8］采用ED 處理電廠脫硫廢水RO 濃水， 并與DTRO 進行了比較， 運行數(shù)據表明， ED水回收率較高， 可維持在73% ～ 96%， 高于DTRO； 出水COD 的質量濃度為22 mg／L， 高于DTRO 的6 mg／L， 表明產水中有機污染物的含量相對較高， 去除不夠徹底； 同時， 經ED 處理后， 可溶性硅仍殘留5.73 mg／L， 而經DTRO 處理后可溶性硅的質量濃度僅為0.13 mg／L， 這也是造成ED后續(xù)管路和膜污染的因素之一， ED 產水中Cl－的質量濃度也高達994 mg／L， 對管路的腐蝕作用較大， 整體表明ED 處理過的RO 濃水水質低于DTRO， 還有待進一步提高。

頻繁倒極電滲析（EDR）是ED 技術的一次重大突破， 其在傳統(tǒng)ED 基礎上周期性地倒換正負電極，實現(xiàn)了濃室和淡室的交替更迭， 在不降低水回收率的條件下極大程度地減弱了陽極結垢傾向， 同時水中帶電膠體和菌膠團的運動方向也頻繁變換， 從而減輕了黏性物質在膜表面的附著和積累， 使得電滲ED 過程無需添加藥劑便可維持較好的運行狀況。

Zhao 等［13］研究了實驗室規(guī)模的EDR 系統(tǒng)用于處理含有溶解性有機物的工業(yè)RO 濃水的可行性，研究發(fā)現(xiàn)， 離子交換膜在連續(xù)操作6 d 后也沒有觀察到有機污垢， 表明EDR 一定程度上能夠抵抗有機污染， 另外， EDR 水回收率較高， 能達到85%，將整體濃水體積減少約6.5 倍， 雖然膜表面沒有明顯結垢， 但是系統(tǒng)運行8 h 后膜面阻力明顯增加，因而需要進一步探索EDR 膜污染控制和工藝優(yōu)化，以增強EDR 在工業(yè)RO 濃水的潛在廣泛應用。 商業(yè)上， GE 公司開發(fā)了一種名為“NTBC”或“Aquasel”的EDR 系統(tǒng)， 用于咸水RO 鹵水的處理， 并實現(xiàn)了99%的水回收率； Saltworks 技術公司還設計了多種EDR 系統(tǒng)， 能夠將RO 鹵水的TDS 質量濃度提高到180 000 mg／L， 但是， 進料鹵水的TDS 質量濃度必須低于80 000 mg／L； 該技術的電耗為7～15 kW·h／m3， 且每產生1 m3的淡水需要消耗約0.88美元［14］， 運行時需要的電耗較高。

研究人員還開發(fā)了新的ED 形式——雙極膜電滲析， 該方法可將工業(yè)廢水中的無機鹽轉化為酸和堿進行回收， 但回收的酸和堿濃度較低， 以硫酸鈉廢水為例， 采用雙極膜電滲析回收的硫酸和氫氧化鈉的質量分數(shù)僅為5%～10%， 有待進一步提高。

與DTRO 和FO 相比， ED 技術更耐鈣、 鎂、硅等污染， 能有效降低后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)的負荷， 同時保證得到的無機鹽的品質。 其次， ED 總投資較少，濃縮程度比DTRO 更高， 與FO 相近， 耐腐蝕性好， 安全性高， 技術和經濟性好， 更適合于無機鹽廢水濃縮， 然而當廢水中鹽濃度含量較低時， 利用ED 進行濃縮將增加運行成本， 另外， 目前離子交換膜多依賴進口， 該部分費用在整體ED 系統(tǒng)中投資費用占比大。

1.3 膜蒸餾

膜蒸餾（MD）最早應用于海水淡化， 近年來在工業(yè)高含鹽廢水處理領域逐漸展示出廣闊的應用前景。 MD 依賴于溫差產生的蒸汽壓差進行傳質， 由于蒸汽壓受鹽濃度影響較小， 因此MD 一般可將含鹽廢水濃縮至20%， 同時該技術可處理TDS 質量濃度最高達350 000 mg／L 的廢水［15］， 因此有學者考慮將其用于RO 濃水零排放過程。 與壓力驅動的膜分離工藝如RO 相比， MD 的操作壓力低、 產水水質好， 膜污染較輕。 此外， MD 的運行溫度較低， 并且能夠利用低品位的熱能， 如工業(yè)廢熱、 太陽能等。 根據下游產水形式的不同， MD 可分為直接接觸式膜蒸餾（DCMD）、 氣隙式膜蒸餾（AGMD）、 氣掃式膜蒸餾（SGMD）和真空膜蒸餾（VMD）。 其中，DCMD 結構最為簡單且最常用于鹽水處理［16－17］。

MD 用于工業(yè)RO 濃水再濃縮過程可以獲得較高的水回收率。 加利福尼亞州某RO 濃水已經在上述過程中實現(xiàn)了高達98%的水回收率［18］。 Wang 等［19］也在用DCMD 對RO 濃縮液進行濃縮時獲得了98%的水回收率。 另外， MD 理論上可以完全截留各種離子、 大分子、 膠體等不揮發(fā)性物質， 因此MD 產水水質較高， 但是RO 濃水中含有大量鈣鎂離子和有機物， 可能引起上述物質在膜表面積累和膜孔堵塞等問題。 Martinetti 等［18］利用VMD 處理RO 濃水可實現(xiàn)81% 的水回收率， 同時對比了不同鹽濃度的RO 濃水在膜表面的結垢狀況， 鹽濃度越高， 結垢越嚴重， 但在MD 系統(tǒng)中由鹽引起的結垢是可逆的， 用水進行清洗能夠較容易地將膜表面的碳酸鈣和碳酸鋇等去除， 若采用化學清洗， 通量能夠恢復到初始水平， 尤其表現(xiàn)在溫度較低時對高鹽低結垢傾向水體的處理方面， 說明MD 膜污染程度相對較輕， 經過化學清洗就可以重復使用， 能夠延長膜使用壽命， 一定程度上降低了膜蒸餾的投資成本。

除了膜表面結垢問題， MD 還受到通量低、 投資和運行成本高、 沒有專用的MD 膜等因素的限制，使其仍處于實驗室或小型中試階段。 Tun 等［15］采用MD 濃縮電導率約為15 mS／cm 的RO 濃水試驗時發(fā)現(xiàn)， MD 通量僅為3 ～ 5 L／（m2·h）。 Janson 等［20］利用四段真空多效膜蒸餾（V－MEMD）也僅獲得5.2 L／（m2·h）的通量， 幾乎是DCMD 過程的1／5。 膜污染現(xiàn)象的發(fā)生還會導致膜通量的下降， Mericq 等［21］在VMD 處理RO 濃水的過程中觀察到了碳酸鈣和硫酸鈣在膜表面結垢現(xiàn)象， 并且導致通量下降了24%。 除了對膜通量造成不良影響外， 膜表面結垢還會導致MD 熱效率降低， 引起熱損失， 因此降低甚至消除膜污染對于MD 優(yōu)化處理RO 濃水意義重大， Cath 等［22］通過用滲透液定期沖洗膜表面來改變硫酸鈣在膜表面的結晶時間， 從而有效控制水垢。 當然， 提高熱側溫度、 增大流速也有利于防止結垢， 可使膜通量達到7 ～ 17 L／（m2·h）［21］， 但相應的MD 運行成本也會增加。

近年來， 研究人員在提高膜通量、 降低膜污染方面進行了一定的研究， 包括在MD 裝置前加入預處理、 對膜進行改性及制備新型膜等， 新型膜的制備主要是通過調整膜的孔隙率、 厚度、 彎曲度和膜表面性質來提高傳質， 進而提高膜通量。 除此以外， 新型膜組件的設計開發(fā)和膜工藝的集成也有利于強化MD。 Profio 等［23］利用NF／RO／MD 系統(tǒng)進行廢水處理， 系統(tǒng)運行能耗為13 kW·h／m3， 當有低品位熱源可利用時， 該能耗降為2.6 kW·h／m3， 可以看出MD 更適用于電廠、 焦化廠等有現(xiàn)成熱源行業(yè)廢水的濃縮， 一般來說， MD 噸水投資約110 萬元， 噸水運行成本約1.75 元。

總之， MD 用于RO 濃水零排放領域具有水回收率高、 出水品質好、 膜污染較輕且處理簡單等優(yōu)勢，低品位熱源的利用既可成為MD 的優(yōu)勢， 一定程度上又是MD 工業(yè)化的限制因素， 因此為使MD 更多地應用于零排放工藝， 還需要在工藝、 裝置及膜材料上進一步探索， 力求降低投資成本和運行成本。

1.4 正滲透

正滲透（FO）是通過膜兩側的滲透壓差實現(xiàn)的膜分離過程， 能耗較低， 且該技術可以處理TDS質量濃度高達70 000 mg／L 的廢水， 一般可將含鹽廢水濃縮至10%～15%。 最近， 有研究學者將鹽水TDS 質量濃度升高到210 000 mg／L， 探究FO 在該條件下運行的可行性， 結果表明FO 可以有效處理高TDS 鹽水［24］。 FO 用于RO 濃水的濃縮處理具有可行性， 該技術還具有良好的抗污染性能， 產水品質優(yōu)良， 在工業(yè)廢水零排放中具有一定的應用前景。

FO 依賴膜兩側的滲透壓差來實現(xiàn)傳質， 不需要施加外壓， 因而能耗和膜污染均低于壓力驅動的膜過程， 膜污染可逆且污染層的致密性低于壓力驅動過程［25］， 有學者也提出溫度較高時FO 在處理低鹽高結垢傾向的水體中優(yōu)勢更加明顯。 但是FO 在濃縮RO 濃水時水回收率低于上述3 種過程， 通量也較低， Tang 等［26］在18 h RO 濃水的正滲透過程中水回收率為76%， 通量為8.2 L／（m2·h）。 McGinnis等［27］雖然利用了不同的FO 膜， 但也獲得了與上述研究類似的結果， 在處理TDS 質量濃度為73 000 mg／L 的RO 濃水時水回收率為（64±2.2）%， 通量僅為（2.6±0.12） L／（m2·h）。 較低的膜通量可能與當前FO 過程缺乏成熟的FO 膜和有效利用的汲取液有關， 同時， 在FO 過程中濃差極化現(xiàn)象也不可忽視。 因此， FO 工藝需要進行優(yōu)化， 朝著高通量抗污染的方向努力， 也需選擇合適的汲取溶液。Eusebio 等［28］在以NaCl 作為汲取劑時針對其濃度進行了探討， 優(yōu)選100 g／L 作為FO 處理RO 濃水的最優(yōu)汲取劑濃度， 優(yōu)化后的滲透通量為3.46 L／（m2·h）， 提升效果不明顯， 還需要進一步選擇汲取劑的類別以提升通量。

目前， 已經有FO 用于實際工程的案例， 浙江長興建成了世界上第1 個基于FO 的零排放系統(tǒng)并投入運行， 以NH3／CO2作為汲取液， 可將RO 濃水TDS 的質量濃度濃縮至220 000 mg／L［29］。 從能耗角度考慮， 與RO／高壓反滲透（HPRO）等壓力驅動過程相比， FO 的比能耗較低， 約為0.10～0.85 kW·h／m3， 生產每噸淡水的技術成本約為0.63 美元［30］。

總之， 目前FO 面臨的主要問題在于汲取劑和膜， 基于上述問題今后還需要從試驗基礎和實踐上對FO 技術的應用進行探究， 使其在工藝、 成本和濃縮效率上更好地滿足零排放對FO 技術的需求，拓寬FO 技術的應用范圍。

2 結語

DTRO、 ED、 MD 和FO 是有效的膜濃縮工藝，對RO 濃水有進一步濃縮的潛力， 但均存在一定的缺點， 且當前廢水排放標準日益嚴格， 獨立或單級系統(tǒng)不能實現(xiàn)廢水零排放， 需要為膜濃縮技術的進一步發(fā)展探尋新的方向。 因此， 多級配置是一種選擇，未來在膜集成技術的開發(fā)與應用、 膜材料的設計與制造、 過程優(yōu)化等方面應給予更多的關注， 為工業(yè)廢水RO 濃水的零排放提供最優(yōu)方案。