張學(xué)平, 萬(wàn)利鑫, 李 鑫, 馮嘉儀, 殷愛(ài)華, 王冰清, 丁岳煉

(1.佛山市林業(yè)科學(xué)研究所(佛山植物園)，廣東 佛山 528222；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)與風(fēng)景園林學(xué)院，廣州 510642)

土壤是陸地生態(tài)系統(tǒng)的基礎(chǔ)，是微生物聚集與植物生長(zhǎng)的場(chǎng)所，為人類(lèi)的生存提供了多樣的生態(tài)服務(wù)功能[1-2]。但在經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)時(shí)期，各地大力推進(jìn)城市化和工業(yè)化，特別是在發(fā)展早期，環(huán)境保護(hù)意識(shí)淺薄，城市化和工業(yè)化的固體、液體及氣體排放物均有重金屬匯入土壤中[3-5]。土壤中的重金屬難以分解，并且可通過(guò)食物攝取等間接方式與直接接觸或呼吸等直接方式進(jìn)入體內(nèi)，危害人類(lèi)健康[6-8]。有研究表明，在中國(guó)南方城市化水平較高的地區(qū)，工業(yè)區(qū)范圍內(nèi)的土壤中存在不同程度的重金屬含量超標(biāo)問(wèn)題[9]，而且工業(yè)區(qū)綠地的土壤重金屬綜合污染比其他類(lèi)型的城市綠地較為嚴(yán)重[10-11]。

佛山市位于珠三角經(jīng)濟(jì)區(qū)，是廣東省綜合實(shí)力較強(qiáng)的城市之一，佛山市的制造業(yè)發(fā)達(dá)，其中陶瓷工業(yè)遍布各區(qū)，生產(chǎn)規(guī)模較大，是佛山市的支柱產(chǎn)業(yè)之一[12]。陶瓷工業(yè)是典型的高能耗產(chǎn)業(yè)，生產(chǎn)使用的基礎(chǔ)原料、色料和釉料、燃料等均含有重金屬，其中色料和釉料中的重金屬含量可高達(dá)基礎(chǔ)原料與燃料總和的250多倍。陶瓷工業(yè)的生產(chǎn)工藝主要包括原料制備、成形、燒成和后加工四大工序，固體排放物主要產(chǎn)生于原料制備過(guò)程，排放的重金屬有鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、銅(Cu)、鎳(Ni)、砷(As)、鋅(Zn)等，廢氣主要產(chǎn)生于燒成和后加工過(guò)程，排放的重金屬有Cd、Pb、Ni等，廢水產(chǎn)生于原料制備和后加工過(guò)程，排放的重金屬主要有Zn、Ba等[13-14]。工業(yè)區(qū)或者工業(yè)用地土壤易出現(xiàn)不同程度的土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)[9,15]，有研究表明佛山市某鋁型材工業(yè)對(duì)周邊土壤造成了一定的金屬污染[16]，但當(dāng)前對(duì)國(guó)內(nèi)陶瓷工業(yè)區(qū)的土壤重金屬污染的研究暫不多見(jiàn)。本研究以佛山市禪城區(qū)、高明區(qū)、南海區(qū)和三水區(qū)內(nèi)未進(jìn)行土壤污染改造治理的陶瓷工業(yè)區(qū)為研究對(duì)象，采集陶瓷工業(yè)區(qū)周邊范圍內(nèi)的表層土壤，分析各區(qū)陶瓷工業(yè)區(qū)土壤6種土壤重金屬Cd、Cr、Pb、Cu、Ni及Zn的含量特征，并采用單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，以期為佛山市陶瓷工業(yè)區(qū)的土壤重金屬防治提供理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

佛山市位于中國(guó)廣東省中南部，是珠三角的腹地，屬亞熱帶季風(fēng)性濕潤(rùn)氣候，年平均氣溫22.2 ℃，降雨量1 600～2 000 mm，有西江、北江及其支流貫穿，屬典型的三角洲河網(wǎng)地區(qū)。佛山的自然資源豐富，土地肥沃，有魚(yú)米之鄉(xiāng)的美譽(yù)，佛山的制造業(yè)發(fā)達(dá)，是著名的陶藝之鄉(xiāng)[17]。

1.2 樣本采集與分析

根據(jù)佛山市各個(gè)行政區(qū)陶瓷工業(yè)的單個(gè)廠區(qū)或連片廠區(qū)的規(guī)模及其周邊原始土壤的整治改造情況，確定了禪城區(qū)、南海區(qū)、高明區(qū)及三水區(qū)4個(gè)區(qū)為研究對(duì)象。在各區(qū)陶瓷工業(yè)主要分布區(qū)域共設(shè)置65個(gè)采樣地，其中禪城區(qū)17個(gè)、南海區(qū)24個(gè)、高明區(qū)15個(gè)、三水區(qū)9個(gè)，每個(gè)樣地在廠區(qū)范圍500 m內(nèi)，樣地面積為20 m×20 m，采用對(duì)角線布點(diǎn)法，選取3個(gè)采樣點(diǎn)，采集表層土壤(0～20 cm)，并將3個(gè)土樣現(xiàn)場(chǎng)拌均勻合成一個(gè)樣品，去除大塊石塊等雜物后用4分法取棄，用密封袋裝取500 g。將采集的土壤樣本帶回實(shí)驗(yàn)室，土壤樣品經(jīng)過(guò)自然風(fēng)干后，剔除石粒及植物殘?bào)w等雜物，磨碎并過(guò)100目篩備用。

1.3 測(cè)定方法

土壤pH采用pH計(jì)測(cè)定；土壤樣本經(jīng)HNO3-HF-HClO4消解后，采用NaOH熔融-火焰分光光度法測(cè)定重金屬Cd、Cr、Pb、Cu、Ni、Zn[18]。

1.4 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法

1.4.1 單因子指數(shù)法

單因子指數(shù)法能對(duì)土壤中某一重金屬的污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)[19]，計(jì)算公式為

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi為重金屬元素i的單因子污染指數(shù)；Ci為每個(gè)重金屬的實(shí)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；Si為重金屬i的污染評(píng)價(jià)參比值，mg/kg。本研究采用《土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)篩選值珠江三角洲》(DB44/T 1415—2014)[20]中的“土壤環(huán)境背景值珠江三角洲”(下文簡(jiǎn)稱“背景值”)與“工業(yè)用地土壤污染篩選值”(下文簡(jiǎn)稱“工業(yè)用地標(biāo)準(zhǔn)”)作為污染評(píng)價(jià)參比值，見(jiàn)表1。單因子指數(shù)評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2[21]。

表1 土壤重金屬污染參考值

表2 單因子污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.4.2 內(nèi)梅羅指數(shù)法

內(nèi)梅羅指數(shù)法又稱為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法，能夠更全面地反映多種重金屬對(duì)土壤的綜合污染[22]，計(jì)算公式為

(2)

式中：PN為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pi,ave為土壤重金屬i的單因子污染指數(shù)的平均值；Pi,max為土壤重金屬i的單因子污染指數(shù)的最大值。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)可以評(píng)價(jià)土壤重金屬的污染水平，其結(jié)果可分為5個(gè)等級(jí)，詳見(jiàn)表3[21]。

表3 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.4.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是瑞典科學(xué)家Hakanson[23]提出，通過(guò)計(jì)算出重金屬的毒性系數(shù)來(lái)確定單一重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(Ei)進(jìn)而推出多種重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)來(lái)評(píng)價(jià)重金屬污染對(duì)環(huán)境的影響，應(yīng)用廣泛[24-26]。該方法計(jì)算公式為

(3)

表4 潛在生態(tài)危害指數(shù)法分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS17.0對(duì)土壤中重金屬含量方差分析、Duncan’s多重比較以及相關(guān)分析；采用Excel2010計(jì)算土壤重金屬的污染指數(shù)以及生態(tài)危害指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 各區(qū)陶瓷工業(yè)區(qū)土壤基本特征分析

佛山各行政區(qū)陶瓷工業(yè)區(qū)周邊土壤pH與重金屬含量基本特征如表5所示。佛山陶瓷工業(yè)周邊土壤pH均值在4.48～7.13內(nèi)，總體上土壤呈弱酸性。高明區(qū)的6個(gè)重金屬元素均未超過(guò)背景值，禪城區(qū)的Cr、Pb、Ni、Zn 三水區(qū)的Cr未超過(guò)背景值，其他元素不同程度地超過(guò)了背景值，其中禪城區(qū)、南海區(qū)與三水區(qū)的Cd超過(guò)背景值的倍數(shù)最大，均超過(guò)背景值的4倍以上，這與前人的研究結(jié)果，在不同類(lèi)型的綠地中，以工業(yè)區(qū)Cd的含量居前[11]相符，但4個(gè)區(qū)的重金屬含量均未超過(guò)工業(yè)用地標(biāo)準(zhǔn)。

由表5可知，不同行政區(qū)之間的Cr和Cu含量并無(wú)顯著差異，高明區(qū)的pH、Cd、Ni和Pb含量均顯著小于其他3區(qū)，三水區(qū)的Pb含量顯著大于禪城區(qū)和高明區(qū)，高明區(qū)的Zn含量顯著小于南海區(qū)和三水區(qū)，但與禪城區(qū)無(wú)顯著差異。

表5 土壤重金屬含量基本特征

2.2 土壤重金屬含量之間的相關(guān)性分析

相關(guān)分析用于衡量變量之間的相互關(guān)系，在土壤重金屬研究中有助于分辨自然或人為的土壤重金屬來(lái)源[28-30]。如表6所示，各區(qū)大部分重金屬元素之間大部分都達(dá)顯著或極顯著的正相關(guān)關(guān)系，僅鎘與鉻無(wú)顯著相關(guān)性。重金屬元素里Zn與其他5個(gè)元素的相關(guān)性最強(qiáng)，與所有元素均極顯著正相關(guān)。而Cd與其他元素的相關(guān)性最弱，表現(xiàn)為僅與Pb、Zn極顯著相關(guān)，與Cu、Ni顯著相關(guān)，但與Cr無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系。pH與各重金屬的相關(guān)性則表現(xiàn)為pH與Cd、Pb、Ni、Zn呈極顯著相關(guān)關(guān)系，與 Cu顯著相關(guān)，與Cr的相關(guān)關(guān)系不顯著。以上結(jié)果表明除Cr外，其余各重金屬元素具有相似的來(lái)源[31-32]，可能主要由陶瓷工業(yè)污染產(chǎn)生。此外，除Cr元素外，其余重金屬元素都與pH呈顯著正相關(guān)關(guān)系。土壤pH因人類(lèi)活動(dòng)和工業(yè)的影響而升高，而pH與土壤對(duì)重金屬的吸附能力呈現(xiàn)一定的正比關(guān)系[33]，這可能是高明區(qū)的pH較低，且各重金屬含量比其他區(qū)小的主要原因之一。

表6 土壤重金屬元素及pH的相關(guān)系數(shù)

2.3 各區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

以工業(yè)用地標(biāo)準(zhǔn)作為參比值，各區(qū)土壤重金屬污染的評(píng)價(jià)結(jié)果如表7所示，各區(qū)的Cd、Cr、Pb、Cu、Ni、Zn的單因子污染等級(jí)均為清潔，高明區(qū)的Pi中Cr與Ni最大，Cd最小，其余三區(qū)與各區(qū)的平均值均為Zn最大，Cd最小。從單個(gè)行政區(qū)來(lái)看，高明區(qū)的PN最小，南海區(qū)的PN最大，分別為0.07和0.34，各區(qū)的綜合污染等級(jí)均為安全等級(jí)，具體順序?yàn)槟虾^(qū)>三水區(qū)>禪城區(qū)>高明區(qū)。以上結(jié)果表明在工業(yè)用地標(biāo)準(zhǔn)中，研究區(qū)域的土壤重金屬含量是達(dá)標(biāo)的。

表7 各區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

2.4 各區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)

以背景值作為參比值，各區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)結(jié)果如表8所示，單一重金屬潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)結(jié)果，高明區(qū)的6種重金屬的Ei評(píng)價(jià)結(jié)果均為低危害等級(jí)，各區(qū)的Ei均為Cd最大，且遠(yuǎn)大于其他元素，主要原因是Cd的毒性系數(shù)為30，遠(yuǎn)大于其他幾個(gè)重金屬元素，毒性系數(shù)間接反應(yīng)了它對(duì)環(huán)境以及人類(lèi)的危害程度[34]，禪城區(qū)、高明區(qū)與南海區(qū)Zn最小，三水區(qū)Cr最小。多種重金屬潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)結(jié)果，高明區(qū)的RI最小，禪城區(qū)與高明區(qū)的RI評(píng)價(jià)結(jié)果為低危害等級(jí)，三水區(qū)的RI最大，南海區(qū)與三水區(qū)的RI接近，評(píng)價(jià)結(jié)果均為中等危害等級(jí)，具體順序?yàn)槿畢^(qū)>南海區(qū)>禪城區(qū)>高明區(qū)。以上結(jié)果表明，與背景值相比較研究區(qū)域的土壤重金屬已存在一定的潛在生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)。

表8 各區(qū)土壤重金屬的潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

1)以珠江三角洲的工業(yè)用地標(biāo)準(zhǔn)為參比值，各區(qū)的單因子污染指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)表現(xiàn)為清潔等級(jí)，以珠江三角洲的背景值為參比值，南海區(qū)與三水區(qū)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害為中等危害等級(jí)。兩種參比值下的結(jié)果表明在工業(yè)用地標(biāo)準(zhǔn)中，各區(qū)的陶瓷工業(yè)區(qū)周邊的土壤重金屬含量是達(dá)標(biāo)的，但在長(zhǎng)期的工業(yè)生產(chǎn)中，重金屬日益累積，禪城區(qū)、南海區(qū)與三水區(qū)的重金屬已不同程度地超過(guò)了珠三角土壤背景值，并存在潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

2)在本研究區(qū)域中，Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)比其他重金屬突出，在重金屬污染防治時(shí)應(yīng)引起重視，尤其是在佛山大力推行產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)后，陶瓷等高能耗產(chǎn)業(yè)逐漸向其他城市轉(zhuǎn)移，閑置的工業(yè)用地向商業(yè)用地、居住和公共用地轉(zhuǎn)變前，應(yīng)積極治理土壤重金屬污染，保障人居安全。