馬 東，曹長(zhǎng)青，賈 云

(1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042；2.山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049)

黃銅礦資源日趨“貧、細(xì)、雜”化，因此，提高低品位黃銅礦回收率受到廣泛重視[1-3]。浮選法是回收黃銅礦的主要方法[4]，而捕收劑是礦物浮選分離過程中的重要藥劑。捕收劑通常包含極性疏水烴基和非極性親礦基，通過親礦基團(tuán)與礦物結(jié)合吸附在礦物表面，疏水基團(tuán)粘附在氣泡上跟隨氣泡上浮，實(shí)現(xiàn)礦物浮選[5-6]。

硫代苯甲酰胺對(duì)黃銅礦有良好的捕收能力[7]。試驗(yàn)研究了在硫代苯甲酰胺(TBA)中引入?；鶊F(tuán)，合成乙酰基硫代苯甲酰胺捕收劑，并用于黃銅礦的浮選，以期開發(fā)一種新的黃銅礦浮選捕收劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

黃銅礦：取自湖北大冶，人工破碎、分選后，用研缽磨細(xì)至-200～+400目；-400目礦樣用于XRD和紅外光譜分析。

硫代苯甲酰胺，純度>98%；吡啶，純度>90%；乙酰氯，純度>95%；丙酮，分析純；蒸餾水。

掛槽式浮選機(jī)，XFGⅡ5-35型；傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet5700型；紫外分光光度計(jì)，島津UV-2600型；磁共振波譜儀，Bruker Avance Ⅲ 400型；X-射線衍射儀，D8 Advance型，德國(guó)Bruker AXS公司；接觸角測(cè)試儀，JC2000C1型，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 捕收劑的合成

乙?；虼郊柞０?ATBA)的合成路線如圖1所示。

圖1 ATBA的合成路線

TBA的合成：分別取0.025 mol五硫化二磷、0.05 mol無水碳酸鈉、50 mL乙酸乙酯，加入到250 mL三口燒瓶中，常溫下攪拌至五硫化二磷完全溶解；再加入0.05 mol苯甲酰胺，50 ℃下攪拌6 h，用乙酸乙酯和蒸餾水萃取，有機(jī)相經(jīng)減壓蒸餾、重結(jié)晶得到TBA純品。

ATBA的合成：在250 mL三口燒瓶中加入TBA(30 mmol)、吡啶(60 mmol)和30 mL丙酮，在100 mL恒壓分液漏斗中加入乙酰氯(60 mmol)和20 mL丙酮，然后將恒壓滴液漏斗中的溶液逐滴滴加于三口燒瓶中，加熱回流反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后將三口燒瓶置于冰水中，冰浴30 min，然后過濾、重結(jié)晶得到ATBA純品[8]。

1.2.2 用ATBA浮選黃銅礦

單礦物浮選試驗(yàn)在30 mL浮選槽中進(jìn)行，浮選機(jī)主軸轉(zhuǎn)速1 650 r/min。

取2.0 g黃銅礦于150 mL燒杯中，加入100 mL蒸餾水，超聲清洗5 min，靜置1 min后倒出上層蒸餾水，再用適量蒸餾水將黃銅礦沖洗到浮選槽中，攪拌1 min。用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)礦漿pH，調(diào)整時(shí)間為2 min，然后加入相應(yīng)的捕收劑攪拌3 min，最后加入起泡劑甲基異丁基甲醇(MIBC)攪拌1 min，浮選5 min。浮選得到的精礦和尾礦經(jīng)過濾、烘干、稱質(zhì)量，計(jì)算浮選回收率。

1.2.3 光譜分析與接觸角測(cè)試

在190～400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定ATBA的紫外光譜。

采用傅立葉變換紅外光譜儀表征ATBA、礦物與ATBA作用前后的產(chǎn)物。在2個(gè)150 mL具塞錐形瓶中分別加入1 g黃銅礦(-400目)，其中一個(gè)錐形瓶中加入50 mL蒸餾水，另一個(gè)加入5.5× 10-5mol/L的ATBA溶液50 mL。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中于室溫下振蕩2 h，再對(duì)瓶中溶液過濾，礦樣用蒸餾水沖洗多次并置于真空干燥器中，于35 ℃條件下干燥，然后進(jìn)行紅外光譜分析。

用接觸角測(cè)試儀測(cè)定塊狀黃銅礦表面疏水性，黃銅礦用5 000目砂紙打磨，然后用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗多次。處理好的礦樣置于不同濃度的ATBA溶液中，放置5 min，取出后用N2吹干，測(cè)定接觸角。

1.2.4 DFT計(jì)算

采用Gaussian16軟件中的半經(jīng)驗(yàn)法優(yōu)化ATBA分子結(jié)構(gòu)，然后用密度泛函理論計(jì)算(DFT)中的B3LYP法，在6-311G(d)[9-10]水平下進(jìn)行密度泛函計(jì)算，對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化及進(jìn)行能量計(jì)算，得到ATBA的最終優(yōu)化結(jié)構(gòu)及最優(yōu)構(gòu)型下的分子幾何參數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ATBA的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 磁共振分析

ATBA的分子結(jié)構(gòu)見式(1)。1H NMR譜圖中各質(zhì)子的化學(xué)位移(δ)及歸屬如下(以DMSO為溶劑)：12.20(s，1H，H-6),7.60～7.62(d，J=7.7 Hz， 2H，H-3)，7.50～7.53(t，J=7.3 Hz，1H，H-1)，7.37～7.41(t，J=7.3 Hz，2H，H-2)，2.23(s，3H，H-8)；13C NMR譜圖中各質(zhì)子的化學(xué)位移及歸屬如下(以DMSO為溶劑)：205.60(C-5)，169.81(C-7)，143.32(C-4)，131.77(C-1)，128.27(C-2)，128.10(C-3)，25.23(C-8)。

(1)

圖2 ATBA的磁共振氫譜(a)和碳譜(b)

2.1.2 紅外光譜分析

ATBA的紅外光譜如圖3所示。3 255 cm-1和3 200 cm-1歸屬于N—H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，2 925 cm-1歸屬于—CH3伸縮振動(dòng)峰，1 710 cm-1歸屬于C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 448 cm-1歸屬于C(=S)—N復(fù)合振動(dòng)峰，1 077 cm-1歸屬于C=S的伸縮振動(dòng)峰[11]。

圖3 ATBA的紅外光譜

2.1.3 紫外光譜分析

ATBA在190～400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紫外光譜如圖4所示?？梢钥闯觯珹TBA的特征吸收峰位于274 nm處。

圖4 ATBA的紫外光譜

2.2 黃銅礦的浮選

以TBA和ATBA為捕收劑，對(duì)黃銅礦進(jìn)行浮選，分別考察礦漿pH和捕收劑濃度對(duì)黃銅礦浮選回收率的影響。

2.2.1 礦漿pH對(duì)浮選的影響

在捕收劑濃度5.5×10-5mol/L條件下，礦漿pH對(duì)黃銅礦浮選回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯涸谳^寬的礦漿pH范圍內(nèi)，2種捕收劑對(duì)黃銅礦的捕收能力都較好，但ATBA的捕收能力優(yōu)于TBA的捕收能力；強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下，黃銅礦的浮選回收率均明顯降低，這與黃銅礦在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下易被氧化有關(guān)；pH在7～8范圍內(nèi)，ATBA和TBA對(duì)黃銅礦的捕收能力都較強(qiáng)，對(duì)黃銅礦的浮選回收率分別為92.3%和85.6%。

圖5 礦漿pH對(duì)黃銅礦浮選回收率的影響

2.2.2 捕收劑濃度對(duì)浮選的影響

在礦漿pH=7條件下，捕收劑濃度對(duì)黃銅礦浮選回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6看出：隨捕收劑濃度升高，黃銅礦回收率提高；捕收劑濃度為5.5×10-5mol/L時(shí)，ATBA 對(duì)黃銅礦浮選回收率達(dá)最大，為92.3%，之后趨于穩(wěn)定，此時(shí)TBA對(duì)黃銅礦浮選回收率為85.1%。說明較低濃度條件下，ATBA對(duì)黃銅礦的捕收能力要優(yōu)于TBA。

2.3 黃銅礦表面接觸角測(cè)試

在礦漿pH=7條件下，ATBA濃度對(duì)黃銅礦表面接觸角的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 ATBA濃度對(duì)黃銅礦表面接觸角的影響

由圖7看出：黃銅礦表面與水滴的接觸角為73°±0.8°[12]；與ATBA作用之后，黃銅礦表面疏水性發(fā)生改變，隨ATBA濃度增大，表面疏水性增強(qiáng)；ATBA濃度為5.5×10-5mol/L時(shí)，黃銅礦表面與水滴的接觸角達(dá)最大，為93.5°±0.7°，之后隨濃度升高，接觸角不再增大。說明ATBA可以顯著改善黃銅礦表面的疏水性。

2.4 DFT計(jì)算

分子靜電勢(shì)能圖(molecular electrostatic potential， MEP)可以非常直觀描述目標(biāo)分子中的電子密度，預(yù)測(cè)目標(biāo)分子的反應(yīng)活性位點(diǎn)。在MEP圖中，紅色區(qū)域代表最負(fù)的靜電勢(shì)區(qū)域，藍(lán)色區(qū)域代表最正的靜電勢(shì)區(qū)域[13]。ATBA在DFT/B3LYP6-311G(d)水平下優(yōu)化后分子的靜電勢(shì)能如圖8所示。

圖8 ATBA的分子靜電勢(shì)能

由圖8看出：在ATBA分子中，負(fù)電荷主要集中在硫代羰基的S原子和?；鵒原子上，說明ATBA分子中與金屬作用的原子主要是S和O原子；正電荷主要分布于與N原子相連的H原子上，同時(shí)在苯環(huán)附近也有一定的正電荷分布，說明苯環(huán)具有電子分散效應(yīng)[14]。

2.5 黃銅礦捕收前、后的紅外光譜分析

ATBA與黃銅礦作用前、后的紅外光譜如圖9所示?？梢钥闯觯狐S銅礦與ATBA作用之后，原屬于ATBA苯環(huán)中的C—H伸縮振動(dòng)峰及ATBA分子中—CH3的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在了黃銅礦表面，分別位于996、842、2 972 cm-1處，說明ATBA成功吸附在了黃銅礦表面[15]。更重要的是，ATBA與黃銅礦作用之后，黃銅礦表面在1 106、 1 694 cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，這可能是ATBA分子中的C=S和C=O鍵分別轉(zhuǎn)變成C—S和C—O鍵[12，16]。這與ATBA的靜電勢(shì)能分析結(jié)果一致，說明ATBA 的主要作用位點(diǎn)位于C=S和C=O基團(tuán)，ATBA可能與黃銅礦表面的銅原子形成Cu—S和Cu—O鍵。

圖9 ATBA與黃銅礦作用前、后的紅外光譜

在此基礎(chǔ)上，推測(cè)ATBA在黃銅礦表面可能形成的吸附模型如圖10所示：一種是ATBA分子中的S和O與黃銅礦表面的一個(gè)銅原子發(fā)生螯合，形成一個(gè)六元環(huán)；另一種是ATBA分子中的S和O與黃銅礦表面的2個(gè)銅原子發(fā)生螯合，形成Cu—S和Cu—O鍵。

圖10 ATBA在黃銅礦表面可能形成的吸附模型

3 結(jié)論

合成了一種新型硫化銅礦物捕收劑乙酰基硫代苯甲酰胺(ATBA)，分析了ATBA與黃銅礦的作用機(jī)制。

以酰胺和五硫化二磷為底物合成硫代苯甲酰胺，再以硫代苯甲酰胺(TBA)和乙酰氯為反應(yīng)底物，吡啶為催化劑，在溶劑丙酮中合成ATBA捕收劑。與TBA相比，在較寬的礦漿pH范圍內(nèi)，ATBA對(duì)黃銅礦有更好的捕收能力。

量子化學(xué)計(jì)算和紅外光譜分析結(jié)果表明，ATBA的反應(yīng)活性中心位于C=S和C=O基團(tuán)，以化學(xué)吸附形式吸附在黃銅礦表面，分子中的S和O原子參與了吸附，可能形成了Cu—S和Cu—O鍵。