杜 暢 曹鳳婷 李 旭

(1.華北科技學(xué)院 河北省礦山設(shè)備安全監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065201； 2.天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)，天津 300222)

不銹鋼表面氮化處理后，氮化層會(huì)出現(xiàn)Fe3N、含氮膨脹鐵素體相等，還會(huì)出現(xiàn)CrN、Cr2N兩種Cr- N化合物[1]。Cr- N化合物的種類、形態(tài)、數(shù)量和分布等對(duì)氮化層性能有較大影響[2- 3]。相關(guān)學(xué)者針對(duì)不銹鋼氮化層中析出的Cr- N化合物做了較多試驗(yàn)研究[4- 7]，結(jié)果表明不銹鋼表面氮化層中CrN的析出傾向更大，而Cr2N的析出概率較小、含量相對(duì)較少。

目前，第一性原理計(jì)算廣泛用于理解和預(yù)測(cè)合金析出相析出傾向，及其界面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和形成機(jī)制等[8- 9]。其計(jì)算結(jié)果可以補(bǔ)充試驗(yàn)測(cè)試技術(shù)的不足或者與試驗(yàn)結(jié)果相互印證，已成為研究合金析出相的重要手段[10- 12]。近年來(lái)對(duì)不銹鋼表面氮化層中氮化物析出相的第一性原理研究有一定進(jìn)展。Yan等[13]對(duì)18Ni馬氏體時(shí)效鋼低溫等離子滲氮層中FeN0.076析出相進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。Tong等[14]采用第一性原理方法對(duì)奧氏體不銹鋼過(guò)飽和滲氮層中短程有序結(jié)構(gòu)和相穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，建立了γN、CrN和Fe4N模型并計(jì)算了各相形成能和結(jié)合能。目前采用第一性原理方法研究不銹鋼氮化層中氮化物的析出傾向，多是只計(jì)算氮化物析出相的形成能，并未考慮氮化物與基體的界面結(jié)構(gòu)和界面形成能[15]。

本文通過(guò)第一性原理方法計(jì)算α- Fe基不銹鋼氮化層中CrN和Cr2N兩種氮合物的形成能，并建立CrN/α- Fe和Cr2N/α- Fe兩種界面模型，計(jì)算相應(yīng)的界面形成能。最后通過(guò)分析析出相的形成能及其與基體的界面形成能，比較CrN和Cr2N在α- Fe基不銹鋼氮化層中的析出傾向。

1 計(jì)算方法

1.1 形成能的計(jì)算

形成能用來(lái)表示化合物形成的難易程度，是研究合金相析出過(guò)程的重要物理量之一。根據(jù)能量最小化原則，形成能越小，形成該化合物的傾向越大。形成能的計(jì)算公式為[16]：

(1)

在固態(tài)相變過(guò)程中新的物相析出會(huì)導(dǎo)致界面增加，這部分界面增加所需消耗的能量，為本文所要計(jì)算的界面形成能。參考文獻(xiàn)[17]中的計(jì)算方法，以界面形成過(guò)程中0 K基態(tài)下總能量的變化作為界面形成能。界面形成能越低，表示界面越易形成。界面形成能的計(jì)算公式為：

Ef=EA/B-EA-EB

(2)

式中：Ef為界面形成能；EA/B為A和B構(gòu)成界面的體系總能量；EA為A晶面的能量；EB為B晶面的能量。

1.2 第一性原理計(jì)算

本文所有計(jì)算均采用基于密度泛函理論的Materials Studio軟件CASTEP模塊。交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似 (GGA,general gradient approximation)下的Perdew- Burke- Ernzerhof (PBE)函數(shù)。計(jì)算前對(duì)平面波基組截?cái)嗄芎筒祭餃Y區(qū)K點(diǎn)取值進(jìn)行了收斂性測(cè)試。對(duì)CrN和Cr2N進(jìn)行計(jì)算時(shí)，采用的截?cái)嗄転?70 eV，K點(diǎn)網(wǎng)格為4×4×3。相鄰迭代過(guò)程收斂判據(jù)如下：所有電子步迭代的一致性收斂準(zhǔn)則設(shè)置為5×10- 5eV/atom，每個(gè)原子所受的最大原子間力收斂于0.1 eV/?以內(nèi)，壓強(qiáng)的收斂判據(jù)為0.2 GPa，位移的收斂判據(jù)為0.005 ?。對(duì)CrN/α- Fe和Cr2N/α- Fe界面進(jìn)行計(jì)算時(shí)，采用的截?cái)嗄転?00 eV，K點(diǎn)網(wǎng)格為8×8×8。相鄰迭代過(guò)程收斂判據(jù)如下：所有電子步迭代的一致性收斂準(zhǔn)則設(shè)置為2×10- 5eV/atom，每個(gè)原子所受的最大原子間力收斂于0.05 eV/?以內(nèi)，壓強(qiáng)的收斂判據(jù)為0.1 GPa，位移的收斂判據(jù)為0.002 ?。

2 CrN析出相形成能計(jì)算

2.1 CrN的結(jié)構(gòu)及形成能

室溫下CrN單胞晶體為立方結(jié)構(gòu)，空間群FM- 3M，晶格常數(shù)為a=b=c=4.14 ?，α=β=γ=90°，晶胞中含有4個(gè)Cr原子、4個(gè)N原子，金屬Cr呈面心立方排列，N原子填充在面心立方點(diǎn)陣的八面體間隙位置。如圖1所示，對(duì)CrN建模并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的CrN晶格參數(shù)約為4.17 ?，體積為72.59 ?3，與試驗(yàn)數(shù)據(jù)4.14 ?、70.96 ?3符合[18]，優(yōu)化后的晶胞體系總能量為-10 958.92 eV，則ECrN=-2 739.73 eV。

圖1 CrN晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Crystal structure of CrN

2.2 CrN/α- Fe界面結(jié)構(gòu)及界面形成能

大量試驗(yàn)表明：α- Fe基不銹鋼表面氮化層中的CrN析出相，多以條狀分布在α- Fe基體中[7]。Sennour等[6]使用高分辨透射電鏡觀察到CrN析出相與基體α- Fe形成共格界面，經(jīng)電子衍射標(biāo)定，α- Fe晶面為(110)，CrN晶面為(111)。本文建立CrN(111)/a- Fe(110)界面結(jié)構(gòu)，并計(jì)算其界面形成能。

首先，建立α- Fe(110)晶面模型并優(yōu)化。建立α- Fe晶胞模型并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的晶格參數(shù)a=b=c=2.81 ?，接近試驗(yàn)值2.86 ?。基于優(yōu)化的α- Fe晶胞模型，對(duì)(110)晶面進(jìn)行切分，將晶面原子添加到厚度為10 ?的真空層，如圖2(a,c)所示。選中所有界面原子進(jìn)行表面弛豫和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的α- Fe(110)界面體系能量為-1 728.81 eV。

然后,參照α- Fe(110)晶面模型構(gòu)建及優(yōu)化，對(duì)CrN(111)晶面進(jìn)行建模和優(yōu)化，如圖2(b,d)所示。計(jì)算得到CrN(111)界面體系能量為-21 904.34 eV。

最后，分別將優(yōu)化后的α- Fe(110)和CrN(111)模型填充到“層”中，建立α- Fe(110)/CrN(111)界面結(jié)構(gòu)并進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化后的Fe(110)/CrN(111)界面結(jié)構(gòu)如圖2(e)所示，體系總能量為-23 633.88 eV。

圖2 Fe(110)/CrN(111)界面模型Fig.2 Interface model of Fe(110)/CrN(111)

表1為α- Fe(110)、CrN(111)和Fe(110)/CrN(111)界(晶)面的名義分子式和體系能量計(jì)算結(jié)果。根據(jù)界面形成能計(jì)算公式，F(xiàn)e(110)/CrN(111)界面形成能為-0.73 eV，即-1.168×10- 19J，考慮到能量計(jì)算誤差，可以視為0。說(shuō)明該界面的形成不需要消耗系統(tǒng)能量，由于界面增加導(dǎo)致的能量增加可以忽略不計(jì)。江勇等[15]在采用第一性原理計(jì)算研究Al3Sc/Al3Zr納米析出時(shí)，得到其界面能為-36 J/m2，接近0。

采用透射電鏡觀察和電子衍射分析也發(fā)現(xiàn)，α- Fe(110)/CrN(111)界面為界面能和應(yīng)變能都很低的共格關(guān)系[6]，能夠保持穩(wěn)定的相界，界面穩(wěn)定性高，這與第一性原理計(jì)算結(jié)果一致。

表1 CrN/α- Fe相關(guān)界(晶)面結(jié)構(gòu)及能量Table 1 Interface or crystal structures and free enthalpy related to CrN/α- Fe

3 Cr2N析出相形成能計(jì)算

3.1 Cr2N的結(jié)構(gòu)及形成能

Cr2N為六方結(jié)構(gòu)，空間群為 P- 31M，晶格常數(shù)為a=4.752 ?，c=4.429 ?[20]，單個(gè)晶胞中包含6個(gè)鉻原子、3個(gè)氮原子。Cr 原子呈六方最緊密排列，N原子填充Cr原子之間的1/2八面體間隙位置。如圖3所示，對(duì)Cr2N建模并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算得到Cr2N晶格參數(shù)為a=4.752 ?,c=4.226 ?，體積為82.64 ?3，優(yōu)化后的晶胞總能量-15 620.27 eV，則ECr2N=-5 206.76 eV。

圖3 Cr2N的晶胞模型Fig.3 Crystal structure of Cr2N

3.2 Cr2N/α- Fe界面結(jié)構(gòu)及界面能

目前還沒(méi)有Cr2N/α- Fe界面結(jié)構(gòu)的相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)。第二相的析出多以基體/析出相的密排面為界面，如2.2節(jié)所述的α- Fe(110)/CrN(111)界面。黃慧[21]采用第一性原理計(jì)算γ- Fe/Cr2N界面結(jié)構(gòu)時(shí)，即采用了密排面γ- Fe(111)/Cr2N(0001)?；诖?，本文采用析出相Cr2N(0001)晶面與基體α- Fe(110)晶面形成的界面，建立CrN(0001)/α- Fe(110)界面結(jié)構(gòu)，并計(jì)算其界面形成能。

如圖4(a)所示，α- Fe(110)界面模型構(gòu)建方法與2.2節(jié)中一致，考慮到后續(xù)與Cr2N形成界面，將該晶面原子數(shù)添加為6個(gè)，計(jì)算得到優(yōu)化后的α- Fe(110)界面體系能量為-5 187.43 eV。采用相同方法得到優(yōu)化后的Cr2N(0001)界面結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4(b)，界面形成能為-31 236.13 eV。

分別將優(yōu)化后的α- Fe(110)和Cr2N(0001)模型填充到“層”中，建立α- Fe(110)/Cr2N(0001)界面結(jié)構(gòu)并進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化后的Fe(110)/Cr2N(0001)界面結(jié)構(gòu)如圖4(c)所示，體系總能量為-41 618.97 eV。

圖4 Fe(110)/Cr2N(0001)界面模型Fig.4 Interface model of Fe(110)/Cr2N(0001)

表2 Cr2N/α- Fe相關(guān)界(晶)面結(jié)構(gòu)及能量Table 2 Interface or crystal structures and free enthalpy related to Cr2N/α- Fe

4 結(jié)論

(1)Fe(110)/CrN(111)的界面形成能(-0.73 eV)接近0，可以形成共格界面，而Fe(110)/ Cr2N(0001)界面形成能(10.61 eV)較高，說(shuō)明Cr2N無(wú)法以共格形式析出，在析出過(guò)程中需要克服較高的界面形成能。

(2)不銹鋼氮化過(guò)程中，Cr- N化合物析出的能量變化等于析出相的形成能與析出相/基體的界面形成能之和。據(jù)此，CrN析出的能量變化為-0.17 eV，Cr2N析出的能量變化為10.60 eV，按照能量降低原則，CrN的析出可以自發(fā)進(jìn)行，而Cr2N的析出較困難，從而解釋了不銹鋼表面氮化層中CrN較Cr2N優(yōu)先析出的原因。