龔 杰，何 明，趙慶章，龐義俊，胡 畔，張文慧，張宇軒，武紹勇

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2.中核清原環(huán)境技術(shù)工程有限責(zé)任公司，北京 100037)

钚(Pu)屬于錒系超鈾元素，有二十種同位素，均是不穩(wěn)定核素。Pu主要產(chǎn)生于人類的核活動(dòng)，通過(guò)多種途徑廣泛分布在自然界。自然界也天然存在痕量239Pu及244Pu。在自然界中只找到兩種天然的Pu同位素，一種是從氟碳鈰鑭礦及深海錳結(jié)核中[1]找到的微量244Pu，是天然存在于自然界中質(zhì)量最重的原子；另一種是從含鈾礦物中找到的微量239Pu，是238U吸收自然界里的中子而形成。其他Pu同位素都是通過(guò)人工核反應(yīng)生成。

核武器試驗(yàn)是目前環(huán)境中Pu的最主要來(lái)源。235U原子彈爆炸過(guò)程中會(huì)生成Pu，并將這些Pu釋放到環(huán)境中。239Pu原子彈則直接使用高濃度Pu-239作為裝料。從1945年第一顆原子彈爆炸開(kāi)始，到20世紀(jì)80年代全球大氣層核試驗(yàn)停止，全世界共進(jìn)行了超過(guò)543次的大氣層核試驗(yàn)，據(jù)估計(jì)共有400 kCi的239,240Pu和35 kCi的238Pu進(jìn)入環(huán)境[2]。另外，突發(fā)性核事故(如切爾諾貝利和福島核事故)、核燃料加工廠的釋放、衛(wèi)星墜毀(1964)也向環(huán)境中釋放了大量的Pu。

進(jìn)入環(huán)境中的Pu通過(guò)大氣沉降和水體運(yùn)輸作用進(jìn)而匯入海洋，而海洋憑其占約71%地球表面積從而成為了Pu的主要儲(chǔ)庫(kù)。據(jù)估算，世界大洋中239,240Pu的儲(chǔ)量高達(dá)3.2×103kg。Kersting在2013年估計(jì)全球現(xiàn)有分離钚的庫(kù)存約500 t，其中民用與軍用各占一半[3]。钚(Pu)在核燃料循環(huán)、核武器再研究、核環(huán)境檢測(cè)與保護(hù)[4-5]、核設(shè)施安全、軍控核查[6-7]、核材料研究、核廢物處理處置、土壤侵蝕研究[8-10]、天體物理學(xué)研究[11-13]等基礎(chǔ)研究多個(gè)領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用。通過(guò)將Pu作為超痕量“指紋”核素測(cè)定，可為上述應(yīng)用研究提供技術(shù)支撐。目前已有多種技術(shù)可以開(kāi)展Pu及其同位素的測(cè)量，主要分為放射性測(cè)量方法和質(zhì)譜法。本文對(duì)目前Pu的主要測(cè)量方法進(jìn)行比較，并對(duì)國(guó)內(nèi)外加速器質(zhì)譜(AMS)方法測(cè)量Pu同位素研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1 Pu的測(cè)量方法比較

放射性測(cè)量方法中最主要的是α能譜法，質(zhì)譜法中最主要的是電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)和AMS方法，各種方法的比較列于表1。

表1 Pu的測(cè)量方法比較

AMS方法將樣品在離子源中電離引出負(fù)離子，將離子束加速至高能量并剝離核外電子實(shí)現(xiàn)電荷態(tài)轉(zhuǎn)換，期間借助電荷態(tài)、荷質(zhì)比、能量和原子序數(shù)的選擇，鑒別被加速的離子并使用離子探測(cè)器探測(cè)。對(duì)Pu的探測(cè)限可以低至105～106原子。另外，AMS測(cè)量樣品需求量極少(mg量級(jí))，測(cè)量本底低(可有效排除分子離子的干擾)，探測(cè)效率高，可以測(cè)量240Pu/239Pu值，可以分辨出更高質(zhì)量數(shù)的Pu同位素，如242Pu、244Pu，被認(rèn)為是測(cè)量痕量核素和同位素比的最好方法。

與普通的質(zhì)譜法一樣，由于存在強(qiáng)烈的238U干擾，AMS方法無(wú)法對(duì)238Pu進(jìn)行測(cè)量。對(duì)于短半衰期的β放射性核素241Pu，雖然也可以用AMS方法進(jìn)行測(cè)量，但是使用LSC方法測(cè)量的探測(cè)限更低。同時(shí)，AMS方法被認(rèn)為是所有方法中技術(shù)最復(fù)雜、費(fèi)用最昂貴的方法。但隨著AMS技術(shù)的不斷發(fā)展，尤其是AMS裝置國(guó)產(chǎn)化、小型化、自動(dòng)化的發(fā)展，AMS測(cè)量Pu的技術(shù)復(fù)雜程度和費(fèi)用都在大幅降低。綜合來(lái)看，AMS方法從技術(shù)上是最適合測(cè)量超痕量239,240,242,244Pu的方法。

2 國(guó)內(nèi)外AMS方法測(cè)量Pu同位素研究現(xiàn)狀

2.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

目前國(guó)際上已經(jīng)有十余家實(shí)驗(yàn)室建立了適合自身AMS系統(tǒng)的Pu測(cè)量方法，尤其近幾年對(duì)該領(lǐng)域研究非常活躍。

澳大利亞國(guó)立大學(xué)(ANU)的AMS系統(tǒng)基于14UD串列加速器建立，對(duì)Pu的AMS測(cè)量做了大量的研究工作[19-21]。14UD加速器的最佳運(yùn)行端電壓是11～14 MV，這時(shí)傳輸效率最高。但是對(duì)于重核素，由于系統(tǒng)中90°分析磁鐵磁剛度的限制，必須降低端電壓以讓離子通過(guò)，但降低了傳輸效率。端電壓的選擇還要考慮核素電子剝離后的電荷態(tài)分布幾率。最終端電壓選擇～4 MV，電子剝離后選擇5+電荷態(tài)的離子進(jìn)行傳輸，離子最終能量為～23 MeV。高壓端的剝離氣體使用0.002 mbar的氧氣或者氬氣。

澳大利亞核科學(xué)技術(shù)組織(ANSTO)的AMS系統(tǒng)從NEC公司定制(VEGA)，配備同位素測(cè)量快速切換系統(tǒng)，可對(duì)不同同位素進(jìn)行快速連續(xù)的循環(huán)測(cè)量，以降低束流變化帶來(lái)的影響[22-23]。他們對(duì)土壤和河流沉積物中的239Pu和240Pu進(jìn)行了測(cè)量，與α能譜測(cè)量法結(jié)果符合性較好(R2=0.80)。

奧地利維也納大學(xué)利用其環(huán)境研究加速器(VERA)AMS系統(tǒng)開(kāi)展了Pu的測(cè)量方法研究[24-25]，對(duì)Pu的每種同位素進(jìn)行交替測(cè)量，測(cè)量時(shí)間100 s。探測(cè)器使用飛行時(shí)間探測(cè)器結(jié)合電離室。

瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院(ETH)首次證明了低電壓小型AMS系統(tǒng)測(cè)量錒系元素的優(yōu)越性[26-28]。使用40 nm厚Si3N4膜作為電離室入射窗降低了能散，提高了離子分辨能力。實(shí)驗(yàn)室對(duì)數(shù)個(gè)來(lái)自英國(guó)和西班牙CNA的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果偏差在0.1%～2.4%之間。ETH測(cè)量中選擇使用He氣作為電子剝離介質(zhì)，將3+態(tài)剝離幾率由20%提升至35%。使用Si3N4膜作為電離室入射窗也至關(guān)重要。在低能量(1.2 MV)測(cè)量時(shí)，如果使用0.5 μm mylar膜(目前可獲得的最薄厚度)會(huì)將Pu離子完全阻止，但是在50 nm的Si3N4膜中Pu僅損失300 keV的能量。

美國(guó)Lawrence Livermore國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)分析磁鐵和靜電分析器偏轉(zhuǎn)角度較小，分別為30°和45°，因而可以使用相對(duì)較高的6.5 MV端電壓。該設(shè)施使用了同位素測(cè)量快速切換系統(tǒng)可以對(duì)242Pu-239Pu,242Pu-240Pu離子束進(jìn)行連續(xù)快速循環(huán)測(cè)量，即準(zhǔn)連續(xù)測(cè)量[29]。

慕尼黑科技大學(xué)(TUM)的AMS系統(tǒng)使用MP串列加速器，配備90°分析磁鐵(350 MeV·amu)，因此可以選擇較高的端電壓12.5 MV，及最可幾剝離電荷態(tài)11+。慕尼黑大學(xué)僅對(duì)244Pu進(jìn)行了測(cè)量，使用244Cm模擬光路，標(biāo)定核素使用236Pu[30]。

德國(guó)科隆大學(xué)(UOC)的CologneAMS系統(tǒng)基于6 MV串列加速器建立，樣品形式為Fe2O3基質(zhì)+Nb粉(質(zhì)量比1∶4)?？坡〈髮W(xué)對(duì)來(lái)自ETH的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了同位素比值測(cè)量，再現(xiàn)性為2.3%。測(cè)量了南非的土壤樣品并與ANU的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果在測(cè)量誤差范圍內(nèi)一致[31-32]。

意大利那不勒斯第二大學(xué)(SUN)基于3 MV串列加速器建立CIRCE AMS系統(tǒng)，并設(shè)立了一條專門用于錒系元素測(cè)量的束線[35]。研究結(jié)果顯示，238U高能拖尾對(duì)239Pu計(jì)數(shù)的影響為1 ppb。

西班牙國(guó)家加速器中心CNA的SARA AMS系統(tǒng)基于1 MV串列加速器建立，使用He氣剝離使得對(duì)U3+的傳輸效率從11%提升至38%。實(shí)驗(yàn)中對(duì)239Pu、240Pu、242Pu進(jìn)行交替自動(dòng)測(cè)量。實(shí)驗(yàn)還研究了238U拖尾對(duì)239Pu測(cè)量的影響。通過(guò)對(duì)不同238U含量水平樣品的測(cè)量，2.5×108個(gè)238U能產(chǎn)生1個(gè)239U計(jì)數(shù)，比ICP-MS對(duì)239Pu/238U的質(zhì)量抑制因子高三個(gè)數(shù)量級(jí)。238U對(duì)240Pu計(jì)數(shù)的影響要再低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。238U產(chǎn)生干擾的原因可能有兩個(gè)：① 高能端加速管中束流的離子交換可能使高于3+態(tài)的238U變?yōu)?+態(tài)，并且離開(kāi)加速器時(shí)具有了與待測(cè)核素相同的動(dòng)量；② 電子剝離時(shí)產(chǎn)生的能量離散造成。因此在實(shí)驗(yàn)中也觀察到隨著剝離氣壓的增大干擾也增大[36-37]。

以色列魏茨曼研究所(WIS)AMS系統(tǒng)與ANU同樣基于14UD串列加速器建立，但是端電壓選擇了較高的7.1 MV，因此導(dǎo)致傳輸效率較低[38-39]。

國(guó)際上AMS實(shí)驗(yàn)室測(cè)量Pu的主要參數(shù)及效果見(jiàn)列于2。

表2 國(guó)際上AMS實(shí)驗(yàn)室測(cè)量Pu的主要參數(shù)及效果

2.2 國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展

我國(guó)長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)并未開(kāi)展Pu的AMS測(cè)量方法的研究，僅有的報(bào)道也是在國(guó)外的AMS系統(tǒng)上開(kāi)展的測(cè)量。我國(guó)對(duì)于Pu的測(cè)量大部分仍然采用放射性測(cè)量法，少量采用ICP-MS方法，這限制了我國(guó)對(duì)超痕量Pu的測(cè)量應(yīng)用。中國(guó)原子能科學(xué)研究院(CIAE)、廣西大學(xué)目前正基于各自的AMS裝置開(kāi)展Pu的測(cè)量研究，這將填補(bǔ)我國(guó)在該領(lǐng)域的空白。中國(guó)原子能科學(xué)研究院目前已建成350 kV緊湊型AMS加速器質(zhì)譜系統(tǒng)(圖1)，并基于該系統(tǒng)開(kāi)展了Pu的測(cè)量方法研究。

Pu樣品經(jīng)化學(xué)制樣后以Al2O3的形式載帶，與Ag粉以質(zhì)量比1∶1壓入鋁靶錐，隨后裝入AMS測(cè)量靶盤。由于Pu沒(méi)有穩(wěn)定同位素作為參照，在制樣過(guò)程中加入精確已知量的242Pu定標(biāo)。采用與Pu具有相似光路的含量較高的238U進(jìn)行光路模擬，由離子源引出238U16O-束流，經(jīng)40 kV預(yù)加速后注入低能端靜電分析器，再經(jīng)注入磁鐵進(jìn)入加速器。實(shí)驗(yàn)中使用的加速器端電壓為270 kV。通過(guò)高能端電子剝離器(He氣)后選擇3+電荷態(tài)傳輸，調(diào)整分析磁鐵、高能端靜電分析器獲得最大238U3+束流。依據(jù)需要測(cè)量的Pu質(zhì)量數(shù)與238U的質(zhì)量差異，調(diào)整注入磁鐵和分析磁鐵的磁場(chǎng)值，將Pu傳輸進(jìn)入電離室探測(cè)器進(jìn)行測(cè)量。

Pu測(cè)量本底主要來(lái)源于伴隨離子、分子離子、分子離子離解后離子碎片。239Pu干擾離子包括：238U高能拖尾、238UH、208Pb31P等。240Pu干擾離子包括：160Dy2+，160Dd2+，80Se1+，以及其他具有相同荷質(zhì)比的分子離子，如238U16O1H-,238U17O-和238U16O-。242Pu、244Pu干擾離子分別有241AmH和244Cm。伴隨離子核素均為自然界豐度很低的核素，在測(cè)量中可以很容易排除。分子離子經(jīng)電子剝離后產(chǎn)生庫(kù)倫爆炸變?yōu)殡x子碎片，能通過(guò)高能分析系統(tǒng)的是與Pu3+具有相同或相近荷質(zhì)比的離子碎片。這些離子碎片由于能量和被測(cè)核素能量不同，利用探測(cè)器可實(shí)現(xiàn)對(duì)其的排除。

對(duì)于238U3+的高能拖尾和160Dy2+等，通過(guò)樣品制備壓低其在樣品中的含量結(jié)合合適的分子負(fù)離子引出、探測(cè)器鑒別等可排除。探測(cè)器使用專門研制的薄窗型雙陽(yáng)極氣體電離室，入射窗為50 nm的Si3N4膜，工作氣體為5 mbar的丙烷氣體。通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品、實(shí)際樣品和空白樣品的測(cè)量結(jié)果顯示，本方法探測(cè)限達(dá)到1×106原子(fg)。主要測(cè)量參數(shù)及效果列于表3。

表3 中國(guó)原子能科學(xué)研究院AMS測(cè)量Pu的主要參數(shù)及效果

3 小結(jié)

Pu的測(cè)量在諸多領(lǐng)域具有重要意義。AMS方法是最適合測(cè)量痕量Pu的方法，不僅能測(cè)量240Pu/239Pu比值，還具有樣品使用量小、測(cè)量時(shí)間短、分辨率高，能大幅降低對(duì)Pu的探測(cè)限。各國(guó)對(duì)于AMS測(cè)量Pu的方法研究顯示，AMS方法可有效排除Pu測(cè)量時(shí)的伴隨離子、分子離子、同量異位素等的干擾，大幅降低Pu的探測(cè)限。測(cè)量239Pu時(shí)對(duì)238U的壓低因子可比ICP-MS方法提高三個(gè)數(shù)量級(jí)。顯示了AMS方法測(cè)量Pu的優(yōu)越性。通過(guò)對(duì)比國(guó)內(nèi)外AMS測(cè)量Pu的方法可以發(fā)現(xiàn)，使用高端電壓開(kāi)展測(cè)量會(huì)導(dǎo)致測(cè)量效率低下，同時(shí)對(duì)偏轉(zhuǎn)磁鐵的偏轉(zhuǎn)能力要求較高。通過(guò)低端電壓測(cè)量Pu可大幅提高系統(tǒng)傳輸效率，但需要解決低能量下Pu的能散和被入射窗阻止等問(wèn)題。通過(guò)改進(jìn)電子剝離器為He氣剝離器，使用Si3N4膜作為探測(cè)器入射窗等措施可解決低能量Pu的傳輸問(wèn)題，為小型化AMS測(cè)量Pu開(kāi)辟了途徑。

小型化低能量AMS系統(tǒng)測(cè)量Pu是Pu同位素測(cè)量的發(fā)展趨勢(shì)，同樣也是AMS技術(shù)的整體發(fā)展趨勢(shì)，傳輸效率、系統(tǒng)穩(wěn)定性和測(cè)量精度也隨之提高。AMS測(cè)量Pu的技術(shù)的發(fā)展為Pu的測(cè)量的廣泛應(yīng)用奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。CIAE目前已經(jīng)基于新建立運(yùn)行的350 kV緊湊型AMS系統(tǒng)開(kāi)展了Pu的測(cè)量方法研究。使用目前為止最低的測(cè)量端電壓，也是首次在大氣絕緣型低能加速器上開(kāi)展的Pu的測(cè)量。使用表現(xiàn)優(yōu)異的PuO-引出形式、He氣核外電子剝離器、搭配Si3N4膜的氣體電離室等技術(shù)，初步實(shí)驗(yàn)得到的探測(cè)限達(dá)到1×106個(gè)原子。