丁衛(wèi)東,楊洪廣,王 瑋
(中國(guó)原子能科學(xué)研究院,北京 102413)
氚作為核聚變反應(yīng)中的重要原料,在進(jìn)入聚變堆燃料系統(tǒng)前多儲(chǔ)存于金屬氫化物材料中。而鈾具有室溫吸氫平衡壓低、氫平臺(tái)區(qū)寬、量熱精度高、吸氫速率快,以及穩(wěn)定的吸/放氫性能,常用作貯氚材料。但由于氚是一種放射性核素,貯存過(guò)程中會(huì)不斷衰變生成氣體氦-3,富集在氚化鈾表面, 形成氦屏蔽層,導(dǎo)致氚量降低,鈾儲(chǔ)存性能下降[1-2]。Zr0.85Ti0.15Co不僅具有與金屬鈾相近的室溫吸氫平衡壓(約10-2Pa)和吸氫速率,同時(shí)儲(chǔ)氚容量比鈾高,且不存在自燃和放射性等安全問(wèn)題,比鈾使用更加方便,被認(rèn)為是最有可能取代鈾而用作氚儲(chǔ)存的材料[3],目前所購(gòu)買氚源多為鈾床儲(chǔ)存,儲(chǔ)存較長(zhǎng)時(shí)間后,床體內(nèi)部氚衰變產(chǎn)生氦-3,為方便后期使用,減小衰變氦-3對(duì)氚源純度的影響,本實(shí)驗(yàn)將鈾氚源分裝到Zr0.85Ti0.15Co床中。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研,在氦氫混合氣體中吸氫會(huì)產(chǎn)生氦屏蔽效應(yīng),阻礙氫的吸附,Ortman等[4]提出了氫吸附的整體流模型,張強(qiáng)基等[5-7]進(jìn)一步分析氦對(duì)氫的屏蔽效應(yīng),提出其吸附過(guò)程包括整體流-擴(kuò)散流的過(guò)程,本研究通過(guò)氚轉(zhuǎn)移過(guò)程研究衰變氦-3對(duì)Zr0.85Ti0.15Co合金吸氚性能的影響,并分析驗(yàn)證其氦-3屏蔽影響機(jī)理。
轉(zhuǎn)移氚床內(nèi)吸氚材料為Zr0.85Ti0.15Co粉體,采購(gòu)于有研工程技術(shù)研究院有限公司,粒徑150~300目,床內(nèi)裝量2.05 g,粉體經(jīng)氘氣充分活化。所用氚源為鈾氚床,儲(chǔ)存4年6個(gè)月,經(jīng)過(guò)室溫及高溫加熱去除氦-3約131.051 cc(標(biāo)準(zhǔn)狀況,std.),當(dāng)前剩余氚量約450 Ci,但仍存在大量氦-3。
實(shí)驗(yàn)裝置示于圖1,主要由管路系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、測(cè)量系統(tǒng)等組成??蓪?shí)現(xiàn)鈾床分裝過(guò)程中的恒流吸氚和定容吸氚需求。真空系統(tǒng)配置真空泵與分子泵機(jī)組,管路系統(tǒng)漏率小于4.5×10-9Pa·m3/s,吸氫熱子用于驗(yàn)證及吸附管路中余量氚,測(cè)控系統(tǒng)實(shí)時(shí)記錄管路壓力與環(huán)境溫度,為準(zhǔn)確測(cè)試不同壓力段壓力,配置普發(fā)壓力傳感器P1、P2、P3量程為1 kPa、10 kPa、100 kPa,精度0.25%F.S,整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)放置于負(fù)壓手套箱內(nèi),并配置氚環(huán)境監(jiān)測(cè)儀,確保氚操作安全。
Zr0.85Ti0.15Co吸氚采用定容吸氚法,通過(guò)加熱鈾氚源至400~500 ℃,氦氚混合氣體進(jìn)入管路V1(圖1中虛線框所示,F(xiàn)07關(guān)閉狀態(tài)),達(dá)到預(yù)定壓力后,打開(kāi)F01閥門,Zr0.85Ti0.15Co氚床定容吸氚,重復(fù)至分裝完成。
圖1 鈾床吸氚實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
吸氚過(guò)程中,測(cè)量記錄每次定容吸氚的P-t曲線,同時(shí)材料t時(shí)刻吸附容量nt可由公式(1)、公式(2)計(jì)算獲得,材料吸氚速率v-t曲線由n-t曲線求導(dǎo)獲得。
(1)
(2)
其中,Δnt為t時(shí)刻材料的吸附氚量,mol;n1為初始時(shí)刻管路中氚量,mol;ni為t時(shí)刻管路中氚量,mol;pi為t時(shí)刻吸氚床壓力,Pa;v1是放氚管路體積,mL(std.);R為氣體常數(shù),其值為8.314 J·mol·K-1;Tp為t時(shí)刻系統(tǒng)環(huán)境溫度,K;ms為合金質(zhì)量,g。
床體定容吸氚過(guò)程統(tǒng)計(jì)如表1所示,Zr0.85Ti0.15Co床在7次(1-1、1-2、1-3、1-4、2-1、2-2、2-3)定容吸附轉(zhuǎn)移中的氣體為鈾床加熱所釋放氚氦混合氣體,經(jīng)吸氚床吸附壓力穩(wěn)定后,打開(kāi)F07閥門,吸氫熱子驗(yàn)證系統(tǒng)有無(wú)殘余氚,經(jīng)驗(yàn)證7次吸氚轉(zhuǎn)移后,管路中均未檢測(cè)出殘余氚,余量氣體可視為氦-3,說(shuō)明氦-3的屏蔽效應(yīng)并不能完全抑制Zr0.85Ti0.15Co的吸氚反應(yīng),當(dāng)出現(xiàn)氦-3覆蓋效應(yīng),由于Zr0.85Ti0.15Co粉末低的吸氚平衡壓,良好的吸氚動(dòng)力學(xué),其仍能在較低的吸氚速率持續(xù)吸氚。
表1 定容吸氚過(guò)程統(tǒng)計(jì)表
1-5、1-6與1-7次為Zr0.85Ti0.15Co床完成1-4次轉(zhuǎn)移后,加熱Zr0.85Ti0.15Co床釋放純氚至V1回路,到達(dá)一定壓力后,Zr0.85Ti0.15Co床冷卻至室溫定容吸氚,同樣2-4、2-5與2-6次為Zr0.85Ti0.15Co床完成2-3次轉(zhuǎn)移后,加熱釋放純氚至V1回路,達(dá)到一定壓力冷卻至室溫進(jìn)行的定容吸氚。Zr0.85Ti0.15Co床純氚吸附的初始?jí)毫εc氦氚混合氣體中的氚分壓接近,可通過(guò)分析其定容吸氚數(shù)據(jù),評(píng)價(jià)氦-3對(duì)Zr0.85Ti0.15Co床吸氚性能的影響。因多次的氚轉(zhuǎn)移吸附過(guò)程均在Zr0.85Ti0.15Co粉體的α+β平臺(tái)區(qū)進(jìn)行,在分析過(guò)程中忽略初始吸附容量的不同對(duì)其吸氚性能的影響。
1-1、1-2、1-3、1-4次氦氚混合氣體定容吸氚實(shí)驗(yàn)中,氦-3占比為2.77%~10.03%的低濃度體積分?jǐn)?shù),1-5、1-6、1-7次為純氚定容吸氚實(shí)驗(yàn),且1-5、1-6次壓力與1-1、1-2、1-3次氚分壓相近,1-7次壓力與1-4次氚分壓相近,繪制床體吸氚過(guò)程P-t曲線示于圖2,對(duì)比有氦與無(wú)氦P-t曲線發(fā)現(xiàn),氦-3占比為2.77%~10.03%時(shí)與無(wú)氦的P-t數(shù)據(jù)相差較大,說(shuō)明氦-3對(duì)床體吸氚產(chǎn)生明顯影響。結(jié)合公式(1)、公式(2)推導(dǎo)獲得吸附速率(v)-時(shí)間(t)曲線(圖3),對(duì)比有氦與無(wú)氦v-t曲線發(fā)現(xiàn),初始氦-3含量2.77%~10.03%與無(wú)氦狀態(tài)下的吸氚初期(前5 s內(nèi))速率差異性較小,5 s以后速率的差異性逐漸增大,說(shuō)明在吸氚初期(前5 s)氦-3對(duì)床體吸氚性能影響較小,之后隨著床內(nèi)氦-3濃度的逐漸提高,對(duì)床體吸氚性能影響逐漸加大。1-1、1-2、1-3次吸氚初期(前5 s)吸附速率趨于一致且明顯高于1-4次吸附速率,這是因?yàn)?-1、1-2、1-3次的氚分壓相差不大且約是1-4次氚分壓的1.8倍,說(shuō)明初始氦-3濃度10%以內(nèi)氚分壓是影響床體吸氚速率的主要因素。繪制1-1至1-4次氚分壓/氦百分比-時(shí)間曲線示于圖4,由圖4可發(fā)現(xiàn),隨著氚分壓的降低,氦-3百分比逐漸升高,且1-1、1-2、1-3次氦百分比達(dá)到100%的時(shí)間為1 500 s、2 800 s、4 800 s逐漸增加,這3次初始氚分壓為66.4 kPa~68.5 kPa,對(duì)比1-5、1-6次純氚吸附(初始氚壓66.9 kPa、69.2 kPa)壓力/速率-時(shí)間曲線,發(fā)現(xiàn)其20 s內(nèi)完成吸氚且吸氚速率基本相同,可見(jiàn)氦濃度在2.77%~7.41%,吸氚完成時(shí)間的增加主要是氦-3濃度的增加。
圖2 定容吸氚壓力時(shí)間曲線(1-x次,x=1~7)
圖3 定容吸氚速率時(shí)間曲線(1-x次,x=1~7)
圖4 氚分壓/氦百分比-時(shí)間曲線(1-x次,x=1~4)
2-1、2-2、2-3次氦氚混合氣體定容吸氚實(shí)驗(yàn)中,氦-3占比為63.40%~70.61%的高濃度體積分?jǐn)?shù),2-4、2-5、2-6次為純氚定容吸氚實(shí)驗(yàn),且2-4、2-5、2-6次純氚壓力與2-1、2-3、2-2次氚分壓相近,其吸氚過(guò)程P-t曲線示于圖5,結(jié)合公式(1)、公式(2)推導(dǎo)獲得吸附速率(v)-時(shí)間(t)曲線(如圖6),結(jié)合圖5、圖6同樣發(fā)現(xiàn)氦-3對(duì)床體吸氚產(chǎn)生明顯影響,且圖6中有氦與無(wú)氦的吸氚速率差距在5 s以后逐步加大,主要因?yàn)闊o(wú)氦條件下床體很快吸氚完成,有氦條件中由于氦-3的屏蔽影響,吸氚緩慢。
圖5 定容吸氚壓力時(shí)間曲線(2-x次,x=1~6)
圖6 定容吸氚速率時(shí)間曲線(2-x次,x=1~6)
繪制2-1、2-2、2-3次氚分壓/氦百分比-時(shí)間曲線如圖7所示,2-1、2-2、2-3次氦-3百分比達(dá)到100%的時(shí)間約為4 000 s、2 000 s、1 000 s,氦-3含量在63.40%~70.61%時(shí),影響吸氚時(shí)間的主要原因?yàn)槌跏茧胺謮海胺謮涸降?,氚含量越少,吸氚結(jié)束越快。
圖7 氚分壓/氦百分比-時(shí)間曲線(2-x次,x=1~3)
美國(guó)薩凡納河實(shí)驗(yàn)室Ortman提出了整體流模型,并在此基礎(chǔ)上導(dǎo)出了氦屏蔽時(shí)屏蔽壓強(qiáng)的預(yù)測(cè)公式(3),根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),采用公式(3)計(jì)算得到的屏蔽壓強(qiáng)Pb如表2所示,同時(shí)結(jié)合圖2、圖5可以發(fā)現(xiàn),在本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中,Ortman模型預(yù)報(bào)的氦屏蔽壓強(qiáng)與實(shí)驗(yàn)值符合較好,體現(xiàn)出因整體流動(dòng)導(dǎo)致的較明顯氦屏蔽效應(yīng)。
表2 氦屏蔽壓強(qiáng)計(jì)算值
(3)
其中,Pb為系統(tǒng)屏蔽壓強(qiáng),X為初始氦濃度,Pz為儲(chǔ)氣容器初始?jí)簭?qiáng),Vz儲(chǔ)氣容器體積,Vc為樣品室有效體積,Vg為氚床手閥和樣品室前端管路體積,經(jīng)體積膨脹法標(biāo)定,其中Vz為V1+V2體積之和61.5 cc(std.),Vc+Vg為7.3 cc(std.),經(jīng)管路長(zhǎng)度估算Vg=1.3 cc(std.),Vc=6 cc(std.)。
繪制初始?jí)簭?qiáng)Pz-屏蔽壓強(qiáng)Pb對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖8所示,發(fā)現(xiàn)除去氦-3濃度為2.77%與4.23%兩個(gè)點(diǎn),其余濃度的Pz-Pb呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,R2=0.97,推測(cè)可能與材料的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)因素有關(guān),氦濃度較低的情況下(2.77%~4.23%),影響定容吸氚過(guò)程為動(dòng)力學(xué)因素控制,氦屏蔽效應(yīng)不明顯,而氦-3濃度在7.41%~70.61%下,盡管初始?jí)簭?qiáng)相差約80倍,氦屏蔽效應(yīng)呈線性關(guān)系變化,反應(yīng)平衡后氚幾乎全被吸附,最終達(dá)到熱力學(xué)的平衡。
圖8 初始?jí)簭?qiáng)Pz-屏蔽壓強(qiáng)Pb對(duì)應(yīng)關(guān)系
Zr0.85Ti0.15Co吸氚時(shí)的氦屏蔽過(guò)程示于圖9。結(jié)合文獻(xiàn)[5]對(duì)氦屏蔽過(guò)程的理解,將氦屏蔽過(guò)程分為2個(gè)階段:整體流動(dòng)、擴(kuò)散遷移,首先材料通過(guò)吸氚降低材料表面的氚分壓,在濃度梯度的作用下,周圍氦氚混合氣的整體流動(dòng)向材料表面繼續(xù)輸送氦-3、氚粒子,隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行,擴(kuò)散遷移過(guò)程使氚粒子被吸附,同時(shí)將材料表面聚集的氦粒子離去。
圖9 Zr0.85Ti0.15Co吸氚時(shí)的氦屏蔽過(guò)程
在氦氚混合氣體中,床體開(kāi)始吸氚(前5 s內(nèi))的吸氚速率均很高,且與無(wú)氦條件下的吸氚速率相差不大,分析其吸附過(guò)程為整體流動(dòng)占主導(dǎo),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,床內(nèi)粉體周圍氚分壓逐漸下降,氦-3分壓逐漸升高,阻止了氣體的整體流動(dòng),阻礙了材料對(duì)氚的吸附,吸附過(guò)程逐漸由整體流動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散遷移,但由于Zr0.85Ti0.15Co粉體良好的吸氚動(dòng)力學(xué),使其仍能在較低的吸氚速率持續(xù)吸氚直至完全。
鈾床向Zr0.85Ti0.15Co床轉(zhuǎn)移氚的過(guò)程中,對(duì)比分析Zr0.85Ti0.15Co床在氦氚混合氣體和純氚氣體的吸氚性能,得出以下結(jié)論。
(1)氦-3的屏蔽效應(yīng)并不能完全抑制Zr0.85Ti0.15Co的吸氚反應(yīng),當(dāng)出現(xiàn)氦-3覆蓋現(xiàn)象,由于Zr0.85Ti0.15Co粉末低的吸氚平衡壓,良好的吸氚動(dòng)力學(xué),仍能在較低的吸氚速率持續(xù)吸氚至吸附完全。
(2)氦-3對(duì)床體的吸附性能產(chǎn)生明顯影響,吸氚初期氦-3對(duì)床體吸氚性能影響較小,在5 s以后隨著床內(nèi)氦-3濃度的逐漸提高,對(duì)床體吸氚性能影響逐漸加大。
(3)氦含量較低時(shí),吸氚完成時(shí)間主要由氦-3濃度影響,初始氦-3濃度越高,完成吸氚需要的時(shí)間越長(zhǎng);氦濃度較高時(shí),影響吸氚時(shí)間的主要因素為初始氚分壓,氚分壓越低,氚含量越少,吸氚結(jié)束越快。
(4)結(jié)合Ortman模型,從材料熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)角度分析推測(cè),氦濃度較低時(shí)(2.77%~4.23%),影響定容吸氚過(guò)程為動(dòng)力學(xué)因素控制,氦屏蔽效應(yīng)不明顯,而在氦-3濃度在7.41%~70.61%下,盡管初始?jí)簭?qiáng)相差約80倍,氦屏蔽效應(yīng)呈線性關(guān)系,反應(yīng)平衡后氚幾乎全被吸附,最終達(dá)到熱力學(xué)的平衡。
(5)氚吸附時(shí)的氦-3屏蔽過(guò)程分為整體流階段、散流階段,Ortman模型可較好的預(yù)測(cè)其氦-3屏蔽壓強(qiáng)。