陳 嵐，王妍妍

(1.中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜賓 644000；2.中國原子能工業(yè)有限公司 科技質(zhì)量與信息化部，北京 100032)

核燃料是我國戰(zhàn)略核威懾力量的保證，是核能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基石。隨著我國鈾礦采冶、鈾轉(zhuǎn)化、鈾濃縮、核燃料元件制造、后處理等技術(shù)的發(fā)展，為滿足核燃料產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展對分析檢測能力的需求，需要持續(xù)提升實驗室分析測試能力和管理水平。

實驗室間比對，是按照預(yù)先規(guī)定的條件，由兩個或多個實驗室對相同或類似的樣品進行檢測的組織、實施和評價活動[1]。能力驗證是利用實驗室間比對，確定實驗室從事特定測試活動的技術(shù)能力[2]。我國大多數(shù)檢測項目的能力驗證定期由認(rèn)可機構(gòu)、合作組織等運作的比對或測量審核來評價，然而由于核材料具有放射性，往往很少有社會組織提供能力驗證項目，因此核工業(yè)實驗室對系統(tǒng)內(nèi)部的能力比對有著非常迫切的需要。

為滿足核燃料產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展對分析檢測能力的需求，持續(xù)提升實驗室分析測試能力和管理水平，充分發(fā)揮技術(shù)基礎(chǔ)的支撐作用，中國核燃料有限公司(現(xiàn)合并為中國原子能工業(yè)有限公司)定期組織開展分析測試能力比對和實驗室經(jīng)驗交流等活動，鈾同位素測量作為核燃料循環(huán)生產(chǎn)非常重要的檢測項目，一直以來因樣品制備、參與實驗室有限等原因沒有進行。本次比對活動首次嘗試增加了鈾同位素比對項目，考察比對實驗設(shè)計合理性，利用兩種統(tǒng)計方法評價比對結(jié)果、分析存在的問題，旨在持續(xù)提升實驗室分析測試能力，拓展核工業(yè)系統(tǒng)實驗室能力驗證范疇，為核燃料產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展提供可靠的基礎(chǔ)技術(shù)保障。

1 實驗室比對方案的設(shè)計

1.1 比對樣品制備

由于八氧化三鈾作為最穩(wěn)定的鈾氧化物，在核工業(yè)各個系統(tǒng)的日常檢測工作以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中應(yīng)用廣泛，鈾同位素含量在核燃料循環(huán)的各個環(huán)節(jié)中都有嚴(yán)格的質(zhì)量控制要求，本次比對采用能力驗證一種常用的“分割水平”設(shè)計,即兩個比對樣品具有類似(但不相同)水平的被測量，選取八氧化三鈾為基體的國家一級鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在11種不同含量值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨機抽取2個編號的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為盲樣，鈾同位素檢測項目包括：R4/8、R5/8、R6/8(原子比值)。

1.2 樣品標(biāo)識、包裝和發(fā)放要求

標(biāo)識：分別對兩種樣品對進行編號R-1R-2，每個樣品瓶標(biāo)簽標(biāo)有實驗室名稱、分析項目、樣品重量等信息內(nèi)容。

包裝：樣品用玻璃瓶盛裝，外包裝采用定制的透明亞克力包裝盒，并隨機貼有各個實驗室的單位名稱。

發(fā)放要求：所有實驗室的比對樣品發(fā)放到每家實驗室時，交接樣品應(yīng)配有核物料樣品交接單，樣品發(fā)放后不再做回收處理，由各家實驗室按照核物料管理規(guī)定自行處置。

1.3 參加比對項目的實驗室

參加本次比對活動的實驗室有國家核安保技術(shù)中心、核工業(yè)北京地質(zhì)研究院、中國原子能科學(xué)研究院、核工業(yè)理化工程研究院、中核404分析檢測中心兩家實驗室，以及中核北方、中核建中核燃料元件有限公司共8家，因比對樣品選擇易于運輸、穩(wěn)定性好的固體形態(tài)，部分實驗室受檢測設(shè)備的限制無法參加比對。

1.4 方法的選擇

分析方法為各實驗室在生產(chǎn)、科研上實際應(yīng)用的分析方法，鼓勵優(yōu)先使用國家標(biāo)準(zhǔn)方法和核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，8家實驗室中有7家實驗室采用熱電離質(zhì)譜法(TI-MS)、1家實驗室采用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)對同一檢測項目進行分析測試。

2 比對結(jié)果的統(tǒng)計和分析

2.1 統(tǒng)計處理方法和原則

方法1：采用中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法計算Z比分?jǐn)?shù)作為能力統(tǒng)計量[3]，即由能力驗證的指定值和能力評定標(biāo)準(zhǔn)差計算的實驗室偏倚的標(biāo)準(zhǔn)化度量。Z比分?jǐn)?shù)是一種常用的穩(wěn)健統(tǒng)計方法，核燃料系統(tǒng)組織的鈾及雜質(zhì)元素含量比對均采用該模型進行統(tǒng)計處理。

(1)

IQR=Q3-Q1

(2)

標(biāo)準(zhǔn)化IQR=0.741 3×IQR

(3)

式中：Q1為第一四分位值；Q3為第三四分位值；IQR為四分位距；NIQR為標(biāo)準(zhǔn)四分位距；0.741 3為轉(zhuǎn)化系數(shù)。

2.1.1Z比分?jǐn)?shù)值的計算方法 當(dāng)比對結(jié)果由一對樣品獲得時，結(jié)果對的標(biāo)準(zhǔn)和(S)與標(biāo)準(zhǔn)差(D)按照公式(4)、公式(5)計算：

(4)

(5)

通過計算每個實驗室結(jié)果對的標(biāo)準(zhǔn)化和以及標(biāo)準(zhǔn)化差，可以得出所有實驗室S和D的中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距，即med(S)、NIQR(S)、med(D)、NIQR(D)。

根據(jù)所有實驗室的S和D的中位值和NIQR，可以計算兩個Z比分?jǐn)?shù)，即實驗室間Z比分?jǐn)?shù)(ZB)和實驗室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)(ZW)。按照公式(6)、公式(7)計算。

(6)

(7)

式中：S為標(biāo)準(zhǔn)化和；D為標(biāo)準(zhǔn)化差；med為中位值。

2.1.2判定標(biāo)準(zhǔn)

a)根據(jù)Z的絕對值對結(jié)果進行判定：

當(dāng)|Z|≤2時，表示測量結(jié)果“滿意”；當(dāng)2<|Z|<3時，表示測量結(jié)果“有問題”；當(dāng)|Z|≥3時,表示測量結(jié)果“不滿意”。

ZB主要反映結(jié)果的系統(tǒng)誤差，ZW主要反映結(jié)果的隨機誤差[4]。

b)根據(jù)E對結(jié)果進行判定：

當(dāng)(X-E)≤測量值≤(X+E)，表示測量結(jié)果“滿意”；當(dāng)測量值<(X-E)或 測量值>(X+E)，表示測量結(jié)果“不滿意”。

3 統(tǒng)計處理結(jié)果

本次統(tǒng)計不考慮分析方法精密度的權(quán)重，假設(shè)分析方法是等精度的條件下，將每家實驗室提供的3個檢測結(jié)果認(rèn)為是在重復(fù)性條件下得到的重復(fù)，將每家實驗室檢測結(jié)果的平均值作為一組數(shù)據(jù)。

3.1 異常值檢驗

采用狄克遜檢驗法(Dixon)將檢測結(jié)果的平均值進行匯總統(tǒng)計，見表1。表中統(tǒng)計了每組平均值的總平均值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、極差值和異常值。

表1 數(shù)據(jù)匯總統(tǒng)計表

3.2 能力統(tǒng)計量的計算結(jié)果

按照Z比分?jǐn)?shù)、誤差允許限E的計算結(jié)果，對8家獨立實驗室的每個檢測項目的滿意、有問題和不滿意進行了統(tǒng)計，樣品評價結(jié)果統(tǒng)計表見表2和表3。

表2 采用方法1的評價結(jié)果

表3 采用方法2的評價結(jié)果

4 實驗室比對結(jié)果的評價

4.1 比對差異

通過實驗室間比對進行能力驗證可能導(dǎo)致結(jié)果不一致的來源主要有：檢測樣品的差異、實驗室間的差異(包括分析方法的差異)和實驗室內(nèi)部的差異。首次開展的鈾同位素檢測項目比對，選擇有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為比對樣品能有效保證比對樣品的穩(wěn)定性和均勻性，消除了檢測樣品的差異。

4.2 方法1

方法1是一種常用穩(wěn)健統(tǒng)計方法，能客觀的對檢測能力進行評價，也較容易查找結(jié)果異常產(chǎn)生的原因。表2中可以看出，實驗室間ZW值大于3.0或小于-3.0 “有問題”的數(shù)據(jù)主要集中在3號實驗室，反映了該實驗室檢測結(jié)果存在隨機誤差，即實驗室測試系統(tǒng)的穩(wěn)定性存在問題；實驗室間ZB值大于3.0或小于-3.0時“有問題”的數(shù)據(jù)主要集中5號和8號實驗室，反映了該實驗室檢測結(jié)果存在系統(tǒng)誤差，即實驗室檢測的重復(fù)性存在問題；同時發(fā)現(xiàn)鈾同位素R6/8的8個檢測結(jié)果就有4個ZB值“不滿意”或者“有問題”，可能是由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中R6/8含量較低，檢測信號小不易測準(zhǔn)，各實驗室應(yīng)繼續(xù)提高精確測量R6/8的能力。

4.3 方法2

方法2是根據(jù)參加實驗室測量值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值之間的差值進行評判，結(jié)果評價主要是考核實驗室間的檢測能力，而對實驗室內(nèi)的隨機誤差難以進行客觀評價。除3號和8號實驗室外，其余實驗室結(jié)果認(rèn)為是滿意，但通過方法1發(fā)現(xiàn)這些實驗室仍存在實驗室間或?qū)嶒炇覂?nèi)的差異性。因此不能簡單的將檢測結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度范圍作為實驗室能力的評判標(biāo)準(zhǔn)。

4.4 實驗室數(shù)據(jù)分析

對出現(xiàn)多個離群值的實驗室數(shù)據(jù)進行分析，發(fā)現(xiàn)同一實驗室的一組離群數(shù)據(jù)均為正偏差(或負(fù)偏差)，表明實驗室內(nèi)存在系統(tǒng)誤差。

4.5 數(shù)據(jù)異常值檢驗

根據(jù)樣本容量和考慮到本次實驗室檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)普遍較小的實際情況，本次采用狄克遜檢驗法進行數(shù)據(jù)異常值檢驗。分別對剔除異常值與保留異常值的兩種情況進行Z比分?jǐn)?shù)計算，發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計結(jié)果基本一致，雖然穩(wěn)健統(tǒng)計方法已使離群值的影響降到最低，但存在離群值的實驗室應(yīng)對這些檢測項目予以高度重視。

4.6 分析方法的差異性

分析方法的差異性,采用MC-ICP-MS方法獲得的6個檢測結(jié)果雖然均位于偏低值，但與TI-MS方法相比，精密度、準(zhǔn)確度保持一致，對檢測結(jié)果影響不大。

5 實驗室鈾同位素檢測能力提升的探討

實驗室間比對作為對實驗室能力水平和管理狀況進行客觀考核的一種方法，是實驗室能力驗證的有效手段。首次開展的鈾同位素項目比對是一項技術(shù)性很強的工作，在方案設(shè)計、樣品選擇、樣品傳遞以及數(shù)據(jù)統(tǒng)計等各個環(huán)節(jié)都需要認(rèn)真策劃和準(zhǔn)備，成功拓展了核工業(yè)系統(tǒng)實驗室能力驗證的項目。

在今后的比對工作中可采取配方法制備鈾同位素比對樣品，避免因國家有證八氧化三鈾中鈾同位素的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類較少，實驗室容易猜中結(jié)果，更有利于反映實驗室真實水平。同時在鈾同位素樣品形態(tài)上開展工作，讓更多的實驗室能夠有機會參與。

在評價統(tǒng)計量方面，歸一化偏差(En值)也是實驗室能力驗證中一種較為推薦和常用的方法，但利用En值評定結(jié)果的前提是參加實驗室必須能正確評定測量不確定度[6]。在比對方案設(shè)計中可以考慮對參與實驗室增加對測量不確定度評定的要求，以嘗試用更多方法對實驗室能力進行評判。

綜上所述，定期組織開展高質(zhì)量的實驗室間比對活動，在比對設(shè)計中不斷拓寬比對項目范圍，針對薄弱項目使參與實驗室通過比對活動能夠驗證能力、發(fā)現(xiàn)問題、查找不足，促使實驗室解決分析設(shè)備、方法、人員、技術(shù)和管理等方面的問題，提出改進方法和糾正措施，從而持續(xù)提升實驗室分析測試能力和管理水平，為核燃料產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展提供可靠的技術(shù)基礎(chǔ)保障。