李俊杰，潘建雄，周明勝，姜東君，孫 旺

(清華大學(xué) 工程物理系，北京 100084)

天然碳元素有12C與13C兩種穩(wěn)定同位素，天然豐度分別為98.89%與1.11%。其中，13C同位素作為安全、高效的標(biāo)記物，被廣泛應(yīng)用于同位素示蹤技術(shù)。特別是近年來(lái)隨著13C-尿素用于幽門螺旋桿菌呼吸檢測(cè)技術(shù)的推廣與普及，極大地促進(jìn)了國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)13C同位素產(chǎn)品的需求[1-2]。目前，13C同位素的分離制備方法有熱擴(kuò)散法、化學(xué)交換法、低溫精餾法、氣體離心分離法等，但實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的只有低溫精餾法，相關(guān)技術(shù)被美國(guó)、日本、俄羅斯等國(guó)所壟斷[3]。為填補(bǔ)國(guó)內(nèi)13C同位素產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的空白，上?；ぱ芯吭鹤?005年起，啟動(dòng)了一氧化碳低溫精餾法分離13C同位素的技術(shù)研究，開(kāi)展了低溫精餾法分離13C同位素的工藝研究[4-6]；清華大學(xué)工程物理系自2012年起，開(kāi)展了氣體離心法分離碳同位素相關(guān)技術(shù)研究，驗(yàn)證了以正辛烷、一氟三氯甲烷和七氟丙烷為介質(zhì)生產(chǎn)高豐度13C同位素產(chǎn)品的可行性[7-10]。工業(yè)生產(chǎn)中低溫精餾法的滯流量大，達(dá)到平衡所需時(shí)間長(zhǎng)，耗電量較大[11-12]。氣體離心法裝置耗電量相對(duì)較低，單機(jī)分離系數(shù)較大，但裝置流量偏小，產(chǎn)量較低。

氣體擴(kuò)散法作為最早使用的大規(guī)模工業(yè)化鈾同位素生產(chǎn)方法，其優(yōu)勢(shì)是單級(jí)流量大、可靠性高、運(yùn)行維護(hù)成本低。對(duì)于分離重同位素鈾而言，氣體擴(kuò)散法因分離系數(shù)小、能耗高、前期建廠投資大的劣勢(shì)，逐漸被氣體離心法取代。針對(duì)氣體擴(kuò)散法分離二氧化碳，二氧化碳相對(duì)分子質(zhì)量較小，可獲得比鈾同位素更大的分離系數(shù)，而且分離介質(zhì)無(wú)腐蝕性；隨著膜科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，多孔膜材料的種類及制備方法不斷增加，通過(guò)使用多孔有機(jī)膜，能夠大幅降低氣體擴(kuò)散法的投資成本；在現(xiàn)階段部分地區(qū)電力供應(yīng)過(guò)剩、電價(jià)下降的情況下，能耗高將不再是制約經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵因素。因此，氣體擴(kuò)散法分離二氧化碳具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，本文圍繞氣體擴(kuò)散法分離二氧化碳的單級(jí)擴(kuò)散分離實(shí)驗(yàn)開(kāi)展相關(guān)技術(shù)研究。

1 氣體擴(kuò)散法分離原理

氣體擴(kuò)散法是在分子流條件下，利用不同相對(duì)分子質(zhì)量氣體組分過(guò)膜速率的差異，實(shí)現(xiàn)不同氣體組分間的相對(duì)分離。

圖1 單級(jí)擴(kuò)散分離裝置結(jié)構(gòu)原理圖

定義在分子流情況下，重、輕氣體分子相對(duì)分子質(zhì)量之比的平方根為氣體擴(kuò)散法的理想濃化分離系數(shù)α0[14]：

(1)

在實(shí)際生產(chǎn)中，氣體擴(kuò)散分離一般在較高壓強(qiáng)下進(jìn)行，此時(shí)并不滿足氣體平均自由程遠(yuǎn)大于膜孔孔徑的條件，氣體分子間的碰撞不可忽略，這些碰撞降低了濃化分離系數(shù)，但由于壓強(qiáng)的提升，提高了氣體過(guò)膜流量。利用分離功率δU來(lái)衡量不同工況下擴(kuò)散裝置的分離能力[15]：

(2)

其中，G表示擴(kuò)散裝置供料流量，g·h-1；α表示實(shí)際濃化分離系數(shù)。

對(duì)于鈾濃縮而言，工作介質(zhì)為235UF6和238UF6，其理想濃化分離系數(shù)為1.004 3，實(shí)際分離濃化系數(shù)為1.002左右。對(duì)于12C16O2和13C16O2，理想濃化分離系數(shù)可達(dá)1.011。

2 工作介質(zhì)及多孔膜的選取

2.1 工作介質(zhì)

從原料的成本、實(shí)驗(yàn)的可操作性及質(zhì)譜分析的角度出發(fā)，選取了二氧化碳作為工作介質(zhì)。

二氧化碳(CO2)的相對(duì)分子質(zhì)量為44.0，熔點(diǎn)為-78.5 ℃，沸點(diǎn)為-56.6 ℃，常溫下為無(wú)色無(wú)味氣體，無(wú)毒無(wú)腐蝕性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且價(jià)格低廉，易于獲取。表1給出了25 ℃時(shí)，二氧化碳?xì)怏w分子在不同壓強(qiáng)下的平均自由程。

表1 二氧化碳在不同壓強(qiáng)下的平均自由程(25 ℃)

由于天然氧同位素共有16O、17O、18O三種同位素，豐度分別為99.76%、0.04%、0.20%。通過(guò)計(jì)算，得到了二氧化碳不同相對(duì)分子質(zhì)量組分所占的摩爾百分比列于表2。由表2可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)分子質(zhì)量大于45的氣體組分含量較少，重點(diǎn)關(guān)注相對(duì)分子質(zhì)量為44、45氣體組分的分離情況。

表2 天然二氧化碳的分子組成

2.2 適用于擴(kuò)散分離的多孔膜

針對(duì)氣體擴(kuò)散法，多孔膜的選取至關(guān)重要[16]，應(yīng)滿足以下幾個(gè)條件：1)孔徑合適，滿足分子流條件；孔徑一致性好，且穩(wěn)定性好，不與被分離的介質(zhì)反應(yīng)；2)有合適的滲透值，以保證一定的氣體通過(guò)量；3)有一定的機(jī)械強(qiáng)度，能夠承受膜前后的壓差。

目前市面上的多孔膜，按照材料分類，可分為金屬膜、陶瓷膜、有機(jī)高分子多孔膜[13]。隨著石油行業(yè)的發(fā)展和膜制備技術(shù)的進(jìn)步，涌現(xiàn)出了種類繁多、價(jià)格低廉、易于大規(guī)模生產(chǎn)的有機(jī)高分子多孔膜，有助于降低氣體擴(kuò)散法的生產(chǎn)成本。

綜合孔徑、經(jīng)濟(jì)性等因素，經(jīng)過(guò)廣泛的調(diào)研，選取了一款有機(jī)高分子多孔膜，并設(shè)計(jì)了單級(jí)擴(kuò)散分離裝置。所選取的多孔膜平均孔徑為55～65 nm。

3 單級(jí)擴(kuò)散分離實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)流程

為探究氣體擴(kuò)散分離裝置對(duì)于CO2的分離性能，進(jìn)行了單級(jí)擴(kuò)散分離實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)原理圖如圖2所示。

圖2 單級(jí)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖

在常溫下，將純度為99.99%的二氧化碳通入單級(jí)擴(kuò)散分離裝置，由于高壓氣瓶?jī)?nèi)壓強(qiáng)很大，在供料點(diǎn)之前設(shè)置有緩沖容器，以保證供料壓強(qiáng)持續(xù)穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)擴(kuò)散分離裝置分離后，將輕組分富集端料流稱為精料，重組分富集端料流稱為貧料，分別使用液氮冷阱進(jìn)行收集。在各項(xiàng)流體參數(shù)均達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，系統(tǒng)須連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行1 h以上，再對(duì)精、貧料取樣，利用MAT-253同位素質(zhì)譜儀對(duì)樣品進(jìn)行質(zhì)譜分析。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，需要測(cè)量精、貧料流的流量，以及測(cè)量擴(kuò)散分離裝置膜前、膜后壓強(qiáng)。流量主要是通過(guò)定標(biāo)好的孔板獲得。整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置的真空是通過(guò)多臺(tái)機(jī)械泵抽空維持，要求實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)漏率小于10-6Pa·m3/s。

3.2 結(jié)果與分析

針對(duì)所設(shè)計(jì)的單級(jí)擴(kuò)散分離裝置，在分流比為0.5的情況下，通過(guò)調(diào)整多孔膜的層數(shù)，進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表3 調(diào)整多孔膜層數(shù)的二氧化碳單級(jí)擴(kuò)散分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果

針對(duì)不同的多孔膜層數(shù)，單級(jí)氣體擴(kuò)散分離裝置的供料流量、濃化分離系數(shù)和分離功率的變化情況如圖3所示。

從圖3的分離效果中可以得到如下結(jié)論：

圖3 不同多孔膜層數(shù)下的擴(kuò)散分離效果

(1)有機(jī)高分子多孔膜對(duì)二氧化碳有分離效果，具有進(jìn)一步研究的前景。

(2)隨著多孔膜層數(shù)的上升，濃化分離系數(shù)上升，這是由于氣體過(guò)膜的總路徑增長(zhǎng)，分離效果更加明顯。當(dāng)多孔膜層數(shù)達(dá)到3層或更多時(shí)，濃化分離系數(shù)上升的速度明顯變緩。在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)中，濃化分離系數(shù)最大可達(dá)到1.004 9。

(3)在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)下，膜前壓強(qiáng)為50 Torr，多孔膜層數(shù)為3層時(shí)，分離功率達(dá)到最大值8.27×10-4g·SWU·h-1。隨著多孔膜層數(shù)的上升，氣體過(guò)膜路徑增長(zhǎng)，濃化分離系數(shù)提升，但供料流量降低。濃化分離系數(shù)及供料流量的變化使分離功率在多孔膜層數(shù)為3層時(shí)達(dá)到最大值。

選取多孔膜厚度為3層，確保分流比為0.5，調(diào)整膜前壓強(qiáng)并進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。

表4 調(diào)整膜前壓強(qiáng)的二氧化碳單級(jí)擴(kuò)散分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果

針對(duì)不同的膜前壓強(qiáng)，單級(jí)氣體擴(kuò)散分離裝置的供料流量、濃化分離系數(shù)、分離功率的變化情況如圖4所示。

從圖4的分離效果中可以得出如下結(jié)論：

圖4 不同膜前壓強(qiáng)下的擴(kuò)散分離效果

(1)隨著膜前壓強(qiáng)的提升，供料流量呈上升趨勢(shì)，濃化分離系數(shù)逐漸下降。這是由于氣體壓強(qiáng)的提升，使得過(guò)膜氣體中分子流比例下降，粘性流比例提升，使得濃化分離系數(shù)下降。

(2)在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)下，膜前壓強(qiáng)為90 Torr，供料流量為189.6 g/h時(shí)，分離功率最大，約為1.228×10-3g·SWU·h-1。隨著膜前壓強(qiáng)的提升，供料流量增大，但氣體分子平均自由程變小，分子流比例下降，濃化分離系數(shù)降低。供料流量和濃化分離系數(shù)的變化使分離功率在膜前壓強(qiáng)為90 Torr時(shí)達(dá)到最大值。

4 結(jié)論

本研究對(duì)氣體擴(kuò)散法分離碳-13同位素進(jìn)行了初步探索，開(kāi)展了有機(jī)高分子多孔膜分離二氧化碳富集碳-13同位素的單級(jí)擴(kuò)散分離實(shí)驗(yàn)，得到了以下結(jié)論。

(1)選取平均孔徑為55～65 nm的有機(jī)高分子膜，采用二氧化碳作為分離介質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)氣體擴(kuò)散法分離碳-13同位素。

(2)在開(kāi)發(fā)出單級(jí)擴(kuò)散分離裝置的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)整多孔膜層數(shù)、膜前壓強(qiáng)、供料流量，在不同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行膜分離實(shí)驗(yàn)，得到不同工況下的濃化分離系數(shù)，探索合適的膜分離工作參數(shù)。在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，氣體擴(kuò)散分離二氧化碳的濃化分離系數(shù)最大可以達(dá)到1.004 9。

多孔膜層數(shù)、膜前壓強(qiáng)、供料流量和分離裝置的結(jié)構(gòu)尺寸等多個(gè)參量均會(huì)對(duì)有機(jī)高分子膜的分離性能產(chǎn)生影響。因此，選取合適的工作狀態(tài)對(duì)于膜分離非常重要，在實(shí)現(xiàn)應(yīng)用前要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)工作。

由于氣體擴(kuò)散分離的單級(jí)分離系數(shù)較小，如果應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，需要通過(guò)級(jí)聯(lián)實(shí)現(xiàn)，這就需要適用于輕氣體壓縮的壓縮機(jī)等關(guān)鍵設(shè)備，這也是氣體擴(kuò)散法分離碳-13同位素的工業(yè)應(yīng)用能否實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵因素。級(jí)聯(lián)所需壓縮機(jī)的關(guān)鍵技術(shù)，以及級(jí)聯(lián)方案的設(shè)計(jì)和計(jì)算也在同步研究中，適用于輕氣體壓縮的磁懸浮軸承高轉(zhuǎn)速壓縮機(jī)研制工作進(jìn)展順利，后期將開(kāi)展大流量的多級(jí)擴(kuò)散分離實(shí)驗(yàn)研究，以便于進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。