王菊巍，張振鋼，梁 浩，陳?；?/p>

（1. 青海大學(xué)基礎(chǔ)部，青海 西寧 810016；2. 四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川 成都 610065）

隨著航空航天和軍工業(yè)的快速發(fā)展，超高溫陶瓷在軍工和航天領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注[1-4]。目前，火箭回收、低成本火箭發(fā)射等高端航天技術(shù)在商用航天領(lǐng)域取得了突破性進(jìn)展。超高溫陶瓷因其高硬度、高熔點(diǎn)以及優(yōu)異的抗氧化性，在航空航天、切割工具等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。近年來(lái)，研究人員針對(duì)超高溫陶瓷的機(jī)械性能開(kāi)展了大量的研究工作，例如：Zhang 等[5]通過(guò)放電等離子燒結(jié)（Spark plasma sintering, SPS）技術(shù)合成出不同比例的TaC-HfC，并進(jìn)行了硬度和韌性表征；Zhao 等[4]通過(guò)第一性原理計(jì)算和密度泛函理論對(duì)硼化鎢（W2B、WB、WB2、W2B5、WB4）的相穩(wěn)定性和機(jī)械性能進(jìn)行研究；Kim 等[6]對(duì)過(guò)渡金屬碳化鎢（WC）進(jìn)行高頻感應(yīng)加熱燒結(jié)(High-frequency induction heating sintering，HFIHS)并進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試。作為過(guò)渡金屬碳化物中的一員，TaC 的熔點(diǎn)在3 300 ℃以上，在超高溫陶瓷中占據(jù)著至關(guān)重要的地位[5-9]。TaC 的高硬度、高強(qiáng)度、優(yōu)異的抗氧化性和耐磨性引起了人們的濃厚興趣，大量研究人員對(duì)其進(jìn)行了放電等離子燒結(jié)、無(wú)壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)以及摻入不定量的添加劑進(jìn)行燒結(jié)[10-14]。然而，由于TaC 具有極強(qiáng)的化學(xué)鍵，常壓條件下很難將TaC 粉末試劑燒結(jié)成具有高硬度的塊狀陶瓷。

對(duì)于強(qiáng)化學(xué)鍵化合物的燒結(jié)，高溫高壓（High-pressure high-temperature, HPHT）燒結(jié)技術(shù)在燒結(jié)成本和燒結(jié)能力上有著天然的優(yōu)勢(shì)。Chen 等[15]對(duì)TaB 和納米尺寸TaC 在3.0～4.0 GPa 壓力下進(jìn)行了高溫高壓燒結(jié)，并對(duì)比了TaB 和納米尺寸TaC 的維氏硬度差異。Zhang 等[9]對(duì)微米尺寸TaC 在5.5 GPa 的壓力下進(jìn)行了高壓燒結(jié)，并詳細(xì)地分析了微米尺寸TaC 的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能。此外，還有等離子燒結(jié)TaC、含有添加劑的熱壓燒結(jié)TaC 等大量報(bào)道[15-18]。然而受燒結(jié)技術(shù)、燒結(jié)參數(shù)和初始TaC 粉末晶粒尺寸等因素的影響，TaC 維氏硬度的研究結(jié)果存在較大的差異。

根據(jù)之前的報(bào)道，當(dāng)燒結(jié)方法相同、實(shí)驗(yàn)參數(shù)相同時(shí)，納米尺寸燒結(jié)陶瓷的力學(xué)性能往往優(yōu)于微米尺寸燒結(jié)體。此外在高溫高壓燒結(jié)過(guò)程中，壓力對(duì)燒結(jié)體的影響非常明顯。為此，選用納米和微米尺寸TaC 粉末進(jìn)行不同壓力下的高溫高壓燒結(jié)。納米TaC 進(jìn)行3.0 和4.0 GPa 壓力的燒結(jié)，微米TaC 進(jìn)行5.5 GPa 壓力的燒結(jié)。通過(guò)X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、能譜儀(Energy dispersive spectrometer，EDS)進(jìn)行表征，分析燒結(jié)樣品的物相組成，并對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行維氏硬度測(cè)試，利用光學(xué)顯微鏡(Optical microscopy, OM)和掃描電鏡(Scanning electronic microscopy, SEM)對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過(guò)對(duì)比不同燒結(jié)樣品的微觀形貌，分析燒結(jié)壓力對(duì)TaC 陶瓷維氏硬度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在本研究中，納米尺寸TaC 粉末（純度為99.9%，Aladdin）的平均粒徑小于100 nm，微米TaC 粉末（純度為99.9%，Aladdin）的平均粒徑為1～3 μm。在高溫高壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)之前，將初始粉末材料放入真空爐中進(jìn)行2 h 的真空熱處理(約1.5 × 10-3Pa、1 000 ℃)，去除附著在晶粒表面的氧雜質(zhì)。將3.3 g 樣品粉末分別裝入相同的燒結(jié)模具中，進(jìn)行600 MPa 的預(yù)壓。預(yù)壓后，樣品壓實(shí)，相對(duì)密度達(dá)到70%以上。將制備好的模具進(jìn)行嚴(yán)格的高溫高壓實(shí)驗(yàn)。在高溫高壓燒結(jié)期間，首先以1.1 GPa/min 的速率調(diào)節(jié)燒結(jié)壓力至預(yù)期值，然后以150 ℃/min 的速率升溫至預(yù)期溫度并保溫20 min，最后將燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力分別以100 ℃/min 和1.1 GPa/min 的速率降至室溫常壓。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了初始晶粒為納米尺寸的TaC 在3.0 GPa（Nano-3.0-TaC）和4.0 GPa（Nano-4.0-TaC），初始晶粒為微米尺寸的TaC 在5.5 GPa（Micr-5.5-TaC）條件下燒結(jié)的3 種陶瓷樣品。對(duì)樣品進(jìn)行XRD、EDS 表征，確定燒結(jié)產(chǎn)物的相組成，并對(duì)維氏硬度測(cè)試后的壓痕進(jìn)行OM、SEM 觀察。對(duì)不同載荷測(cè)試的微米TaC 進(jìn)行光學(xué)顯微鏡下的壓痕對(duì)比。在同樣的載荷駐留時(shí)間下(15 s)，載荷的增大直接導(dǎo)致了更大的壓坑。為了獲取有效的硬度數(shù)據(jù)，載荷選擇在0.3～5.0 kg 范圍進(jìn)行多次測(cè)量。此外，利用SEM 對(duì)燒結(jié)樣品斷口進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察。

通過(guò)錐體壓頭采用維氏壓痕法在硬度測(cè)試儀上進(jìn)行維氏硬度的測(cè)定。在維氏硬度測(cè)試之前，將燒結(jié)陶瓷Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC 和Micr-5.5-TaC 拋光至明亮。對(duì)Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC 施加29.4 N 的載荷，每次加載壓力保持15 s。對(duì)Micr-5.5-TaC 進(jìn)行了不同載荷（0.3、0.5、1.0、3.0、5.0 kg）下的維氏硬度測(cè)試，并進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察。為了獲得精確的硬度值，每個(gè)塊體上平均加載6～7 個(gè)壓痕。在一定的外加壓力（F）下，維氏硬度（Hv）和斷裂韌性（KIC）由下式確定[9,15]

式中：L 為壓痕的兩個(gè)對(duì)角線的算術(shù)平均值（單位μm），F(xiàn) 為測(cè)試載荷（單位N）, E 為樣品的楊氏模量，c 為樣品擴(kuò)展裂紋的平均長(zhǎng)度，A 為常數(shù)0.016。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 與EDS 分析

為了證明TaC 燒結(jié)陶瓷樣品是理想的純相，對(duì)所有燒結(jié)樣品進(jìn)行了XRD 表征。圖1（a）顯示了Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC 分別在1 500 ℃、1 300 ℃最佳燒結(jié)溫度下的燒結(jié)樣品XRD 圖譜。結(jié)果表明：兩個(gè)樣品為純相，并且衍射峰峰位無(wú)明顯變化，說(shuō)明Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC 樣品在燒結(jié)過(guò)程中無(wú)氧化反應(yīng)，并無(wú)雜質(zhì)滲透。圖1（b）顯示了在不同燒結(jié)溫度（1 000～1 300 ℃）下Micr-5.5-TaC 的XRD 圖譜?？梢钥闯?，樣品在燒結(jié)前后物相穩(wěn)定，且沒(méi)有任何雜質(zhì)。通過(guò)計(jì)算得到體心立方結(jié)構(gòu)TaC 的晶胞參數(shù)a = b = c = 0.444 nm，晶胞體積V = 0.088 nm3，與之前的研究結(jié)果[9]一致。

圖2 顯示了Micr-5.5-TaC 在燒結(jié)溫度為1 300 ℃時(shí)的EDS 圖譜。結(jié)果表明：在該樣品區(qū)域中，Ta 元素和C 元素分布均勻，總體上呈現(xiàn)1∶1 的原子分布結(jié)構(gòu)，說(shuō)明化合物成分可能是TaC 純相，與XRD 結(jié)果一致。物相的確定為維氏硬度的測(cè)試奠定了有利的基礎(chǔ)，使維氏硬度的測(cè)試更具有說(shuō)服力。

圖1 （a）1 500 ℃、1 300 ℃燒結(jié)溫度下制備的Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC 的XRD 圖譜，（b）不同燒結(jié)溫度下Micr-5.5-TaC 的XRD 圖譜Fig. 1 (a) XRD patterns of Nano-3.0-TaC, Nano-4.0-TaC ceramics at 1 500 ℃ and 1 300 ℃,(b) XRD patterns of Micr-5.5-TaC ceramics at the different sintered temperature

圖2 1 300 ℃燒結(jié)下的Micr-5.5-TaC 的EDS 圖譜Fig. 2 EDS analysis of Micr-5.5-TaC sintered at 1 300 ℃

2.2 微觀壓痕分析

圖3 最佳燒結(jié)溫度下樣品斷裂面SEM 圖像和在3.0 kg 載荷下的壓痕光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig. 3 SEM pictures of the fracture surface of the samples at the best sintering temperature and optical microscope pictures of indentation at 3.0 kg force

對(duì)不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)的Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC 和Micr-5.5-TaC 進(jìn)行維氏硬度測(cè)試，并通過(guò)OM 和SEM 進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)、壓痕尺寸、延展裂紋的觀察。圖3 展示了最佳燒結(jié)溫度下，Nano-3.0-TaC（1 500 ℃）、Nano-4.0-TaC（1 300 ℃）和Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）的斷裂面SEM 圖像。從圖3 中可以看出，相較于Nano-4.0-TaC（1 300 ℃），Nano-3.0-TaC（1 500 ℃）中晶粒之間的黏結(jié)不佳，說(shuō)明高燒結(jié)壓力可以促進(jìn)陶瓷內(nèi)部晶粒之間的黏結(jié)。此外，由圖3 可知：3 個(gè)樣品的晶粒分布均勻，氣孔率較低；微米尺寸的初始晶粒經(jīng)過(guò)高溫高壓燒結(jié)后，晶粒尺寸普遍變?yōu)榱藖單⒚壮叽?，甚至出現(xiàn)納米尺寸細(xì)小晶粒；納米尺寸的初始晶粒經(jīng)過(guò)高溫高壓燒結(jié)后，由于高溫的作用，晶粒尺寸同樣達(dá)到了亞微米尺寸。圖3 插圖展示了在各自最佳燒結(jié)溫度下制備的Nano-3.0-TaC（1 500 ℃）、Nano-4.0-TaC（1 300 ℃）和Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）的光學(xué)顯微鏡壓痕圖。眾所周知，菱形壓痕對(duì)角線的平均長(zhǎng)度直接反映了維氏硬度[9,19]。通過(guò)圖3 中插圖可以看出不同樣品的菱形壓痕的狀態(tài)差異。Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）上的壓痕略小于Nano-3.0-TaC（1 500 ℃）和Nano-4.0-TaC（1 300 ℃）樣品上的壓痕，結(jié)合后面結(jié)果可知：Micr-5.5-TaC 的維氏硬度和抗壓性明顯高于Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC。另外，從圖3 插圖還可以看出：每個(gè)樣品的壓痕產(chǎn)生的延展裂紋長(zhǎng)短不一，但是對(duì)比3 個(gè)樣品最長(zhǎng)的延展裂紋，可以發(fā)現(xiàn)其長(zhǎng)度沒(méi)有明顯的差異。這是由于樣品中微裂紋分布狀態(tài)、晶粒黏結(jié)程度、氣孔分布狀態(tài)都會(huì)影響裂紋的擴(kuò)展，需要反復(fù)對(duì)延展裂紋進(jìn)行測(cè)試，取平均值。圖4（a）為Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）在SEM 下的壓痕照片。從圖4（a）可以看出，從不同菱形壓痕角延伸出的裂紋長(zhǎng)度有較大差異，這是由于Micr-5.5-TaC 陶瓷內(nèi)部復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)引起的，比如，晶體內(nèi)部的晶粒尺寸和斷裂方式（晶間斷裂、穿晶斷裂和混合斷裂）都會(huì)影響裂痕的擴(kuò)展[7-9]。由圖3（c）可知：Micr-5.5-TaC(1 300 ℃)中納米尺寸晶粒的存在會(huì)影響裂紋的擴(kuò)展形式和長(zhǎng)度。圖4（b）為不同載荷對(duì)Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）陶瓷產(chǎn)生的壓痕效果圖，從左到右分別為0.3、0.5、1.0、3.0 和5.0 kg 載荷下的壓痕圖?？梢悦黠@看出，隨著載荷的增大，壓痕不斷地?cái)U(kuò)大。載荷的選取對(duì)維氏硬度的精確測(cè)量有著不可忽視的影響。根據(jù)之前的研究結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)3.0 kg 載荷是測(cè)試TaC 的最佳載荷[9]。通過(guò)對(duì)比不同載荷下壓痕產(chǎn)生的延展裂紋，發(fā)現(xiàn)高載荷下延展裂紋比低載荷下的延展裂紋更加明顯。高載荷外力對(duì)燒結(jié)樣品產(chǎn)生的影響更大。

圖4 （a） 3.0 kg 載荷下Micr-5.5-TaC 的壓痕SEM 圖像；（b）Micr-5.5-TaC 在不同載荷下的壓痕變化Fig. 4 (a) SEM picture of indentation of Micr-5.5-TaC at 3.0 kg;(b) change of indentation of Micr-5.5-TaC at various forces

2.3 維氏硬度分析

圖5 在不同燒結(jié)溫度和壓力下Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC 和Micr-5.5-TaC 的維氏硬度變化Fig. 5 The evolution of Vickers hardness of Nano-3.0-TaC,Nano-4.0-TaC, and Micr-5.5-TaC with the sintering temperatures under various pressures

物相及精確載荷的確定為測(cè)試TaC 的維氏硬度提供了可靠的研究基礎(chǔ)，使得測(cè)試結(jié)果更加精確，有利于探究燒結(jié)壓力對(duì)TaC 陶瓷的影響。圖5 顯示了不同燒結(jié)溫度及燒結(jié)壓力制備的Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC 和Micr-5.5-TaC 的維氏硬度圖。結(jié)果表明：在Micr-5.5-TaC 的晶粒尺寸高于Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC 的晶粒尺寸的情況下，由于高燒結(jié)壓力（5.5 GPa）的作用，Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）表現(xiàn)出更高的維氏硬度，達(dá)到(21.0 ± 0.4)GPa。值得注意的是，在高溫高壓燒結(jié)中，5.5 GPa 的高壓是熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)中燒結(jié)壓力的100 倍以上。高壓燒結(jié)中強(qiáng)大的壓力不僅提供了能量，促進(jìn)Micr-5.5-TaC 在燒結(jié)過(guò)程中相鄰晶粒的黏結(jié)，而且在快速增壓過(guò)程中導(dǎo)致TaC 粉末晶粒充分地破碎。此外，在相同的晶粒尺寸下，Nano-4.0-TaC 和Nano-3.0-TaC 的最佳維氏硬度分別為(19.2 ± 0.6)GPa、(17.5 ± 0.6)GPa，即Nano-4.0-TaC 的維氏硬度明顯高于Nano-3.0-TaC 的維氏硬度?？紤]到Nano-4.0-TaC 的燒結(jié)溫度低于Nano-3.0-TaC 的燒結(jié)溫度，可以得出在晶粒尺寸差異不大的情況下，燒結(jié)壓力的影響更加突出，從而有利于制備出機(jī)械性能更加優(yōu)異的超高溫陶瓷。從圖5 所示的燒結(jié)樣品維氏硬度隨燒結(jié)溫度的變化趨勢(shì)可知：由于低燒結(jié)溫度無(wú)法提供足夠的能量，導(dǎo)致燒結(jié)樣品中晶粒之間的黏結(jié)不夠緊密，樣品無(wú)法展現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能。隨著燒結(jié)溫度的升高，Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC、Micr-5.5-TaC 顯示出更高的維氏硬度，分別在1 500、1 300、1 300 ℃達(dá)到了最佳燒結(jié)溫度。表 1 列出了其他過(guò)渡金屬碳化物（Transition metal carbides, TMCs）的機(jī)械性能以及Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC、Micr-5.5-TaC 的最佳維氏硬度數(shù)據(jù)，其中PLD 指脈沖激光沉積技術(shù)。

表1 實(shí)驗(yàn)與其他過(guò)渡金屬碳化物的機(jī)械性能Table 1 Mechanical parameters of TaC and other TMCs

3 結(jié) 論

通過(guò)控制燒結(jié)溫度，對(duì)Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC 和Micr-5.5-TaC 進(jìn)行了高溫高壓燒結(jié)和物相表征。采用XRD 和EDS 對(duì)樣品進(jìn)行物相和元素分布表征。結(jié)合光學(xué)顯微鏡和SEM 下的壓痕圖以及維氏硬度測(cè)試儀的測(cè)試值，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)壓力對(duì)TaC 機(jī)械性能的影響非常明顯，并且提高燒結(jié)壓力對(duì)優(yōu)化TaC 的力學(xué)性能影響顯著。當(dāng)燒結(jié)壓力由3.0 GPa 提高到5.5 GPa 時(shí)，Micr-5.5-TaC 的維氏硬度達(dá)到了21.0 GPa，明顯高于Nano-3.0-TaC（17.5 GPa）和Nano-4.0-TaC（19.2 GPa）的維氏硬度。當(dāng)晶粒尺寸為納米尺寸時(shí)，燒結(jié)溫度高于1 100 ℃后，Nano-4.0-TaC 燒結(jié)樣品的維氏硬度比Nano-3.0-TaC 更高。此外，通過(guò)對(duì)比不同載荷下壓痕的演變圖，發(fā)現(xiàn)較低的應(yīng)用載荷可能會(huì)導(dǎo)致更高的維氏硬度，并且測(cè)量TaC 維氏硬度的精確載荷應(yīng)為3.0 kg。