石 進(jìn)，吳建陽(yáng)，馬培嵐，朱 俊，唐 宏，徐文新，陳 松

（1.南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇 南通 226000；2.江蘇安凱特科技股份有限公司，江蘇 無(wú)錫 214000；3.鹽城工學(xué)院，江蘇 鹽城 224000）

草甘膦是除草效率高、藥物殘留量低、使用最多的除草劑品種之一。草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，而且廢水具有有機(jī)污染物濃度高、鹽濃度高，難以生物降解的特點(diǎn)，因此人們對(duì)草甘膦廢水的處理進(jìn)行了探索研究[1]。目前報(bào)道的草甘膦廢水處理方法可以概括為物理法和化學(xué)法。

吸附法是物理法常用方法之一。宋昭儀等[2]采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究D301 樹脂對(duì)草甘膦廢水的吸附作用，結(jié)果表明：40 mL D301 樹脂可處理1200 mg/L 草甘膦模擬廢水，達(dá)到穿透體積時(shí)，草甘膦去除率為79.3%；以氫氧化鈉為解吸液時(shí)，草甘膦解吸率為99.6%，此時(shí)草甘膦廢水濃縮48 倍。但氯化鈉和磷酸鹽對(duì)D301 樹脂吸附草甘膦均有負(fù)面影響。彭波等[3]研究了Al-1 型活性氧化鋁對(duì)草甘膦的吸附效果，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，初始濃度為10000 mg/L 的草甘膦去除率在98%以上，COD去除率在50%以上，效果較好。謝瑞陽(yáng)等[4]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)硅鈣碳復(fù)合材料對(duì)低鹽濃度草甘膦廢水也有較好的吸附效果，吸附率可達(dá)82%。沈麗靜等[5]研究了果殼活性炭等多種吸附介質(zhì)對(duì)草甘膦的吸附性能，發(fā)現(xiàn)果殼活性炭明顯優(yōu)于柱狀工業(yè)活性炭、分子篩、大孔樹脂等。另一種常見的物理法是膜分離法，膜分離技術(shù)具有高效、環(huán)保、節(jié)能及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。謝明等[6]研究了納濾膜分離草甘膦廢水，對(duì)于500 mg/L 的草甘膦模擬廢水，其截留率近95%。胡筱敏等[7]采用乳狀液膜法處理草甘膦廢水，草甘膦的去除率達(dá)85%以上。

高級(jí)氧化法是化學(xué)法處理草甘膦廢水的主要方法，能夠?qū)⒉莞熟U水中的有機(jī)污染物徹底降解，有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為磷酸根，氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾?，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)廢水的無(wú)害化和資源化創(chuàng)造條件。魏日出等[8]以Pt-Bi-CeO2/AC 為催化劑，濕式催化氧化處理2.5%的HCHO 溶液，HCHO 去除率高達(dá)99.9%以上，COD 去除率達(dá)到96.6%。處理草甘膦濃度為50 mg/L 的生產(chǎn)廢水，催化劑多次循環(huán)后具有良好的穩(wěn)定性。周海云等[9]以過(guò)氧化氫為氧化劑對(duì)雙甘膦廢水進(jìn)行預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)廢水COD的降解和有機(jī)磷向正磷酸鹽的轉(zhuǎn)化。孫文靜等[10]以鈣鈦礦型La0.8Ce0.2Fe0.9Ru0.1O3/TiO2為催化劑，采用濕式氧化(WAO)和催化濕式氧化(CWAO)法對(duì)草甘膦廢水進(jìn)行降解，草甘膦轉(zhuǎn)化率大于95%；同時(shí)，對(duì)產(chǎn)生CO2和N2有較高的選擇性。李永峰等[11]采用次氯酸鈉較為徹底地氧化草甘膦，能夠回收99%以上的磷酸鹽。邢波等[12]采用氮摻雜活性炭為催化劑催化濕式氧化（CWO）降解草甘膦廢水中的有機(jī)磷（OP），該催化劑對(duì)不同來(lái)源廢水的OP 去除率均高于90%。李祥等[13]研究了微電解-Fenton 氧化技術(shù)降解草甘膦廢水中COD 和甲醛，兩者的去除率分別可達(dá)到92%和95%。上述高級(jí)氧化技術(shù)雖然有較好的處理效果，但處理過(guò)程中消耗較多的氧化劑和其他化學(xué)物質(zhì)，會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，存在一定程度的二次污染。

電催化氧化技術(shù)以電催化劑為核心，在電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的氧化降解，不需要使用氧化劑及其他化學(xué)物質(zhì)，反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染，是綠色的廢水處理技術(shù)，受到環(huán)境技術(shù)人員的廣泛關(guān)注[14-15]。但電催化氧化技術(shù)應(yīng)用于草甘膦廢鹽及高鹽廢水處理方面的研究非常少。本文以草甘膦高鹽廢水專用DSA 電極為核心，通過(guò)電催化氧化處理草甘膦高鹽廢水及廢鹽，處理后的鹽水COD、氨氮等指標(biāo)能夠滿足氯堿生產(chǎn)用鹽水的基本要求，為廢鹽資源化利用創(chuàng)造了條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

硝酸銀（AR，上海精細(xì)化工材料研究所），硫酸亞鐵銨、硫酸銀、重鉻酸鉀（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硫酸汞（AR，上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站），鄰菲羅啉（AR，天津化學(xué)試劑研究所有限公司），亞甲基藍(lán)（AR，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司），硼酸、硫酸銅（AR，無(wú)錫市展望化工試劑有限公司）。

電源系統(tǒng)（BTS-5V20A，武漢藍(lán)迪測(cè)試設(shè)備有限公司），超聲波振蕩器（KQ2200DB，昆山市超聲儀器有限公司），COD 標(biāo)準(zhǔn)消解器（JC-101 型，青島聚創(chuàng)環(huán)保設(shè)備有限公司），凱氏定氮儀（KDN-08C(04C)，上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司），消化爐（KDN-08C，上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 電解方法

電解前，首先對(duì)草甘膦廢母液進(jìn)行過(guò)濾，除去不溶物。對(duì)廢母液蒸發(fā)結(jié)晶的廢鹽進(jìn)行溶解，配制成飽和溶液并過(guò)濾不溶性雜質(zhì)。

以專用DSA 電極（江蘇安凱特科技股份有限公司）為陽(yáng)極，鈦網(wǎng)為陰極，組裝板框式電解槽，以電池測(cè)試系統(tǒng)為電源，進(jìn)行廢液電氧化降解。

1.3 水質(zhì)測(cè)定方法

Cl-采用硝酸銀滴定法（GB 11896—89）測(cè)定。由于氯離子對(duì)COD 測(cè)定會(huì)造成干擾，廢鹽水中氯離子濃度較高，需要有效地消除干擾。因此測(cè)定氯離子濃度非常重要。

COD 采用重鉻酸鉀法(GB 11914—89)測(cè)定，氨氮采用凱氏定氮法（GB 11891—89）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

本文以南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司IDA法生產(chǎn)草甘膦產(chǎn)生的廢液和廢鹽為對(duì)象，其廢水主要有兩種不同的產(chǎn)生方式：其一是草甘膦廢母液，其二是廢母液蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的廢鹽再溶解得到的飽和廢鹽水（簡(jiǎn)稱飽和廢鹽水）。以下分別探討這兩種廢水電氧化降解的效果。

2.1 廢母液的降解

廢母液的水質(zhì)指標(biāo)見表1，其COD 和氨氮含量均非常高，氯離子也達(dá)到了飽和氯化鈉的濃度，是典型的高鹽高濃廢水，難以用生化方法及其他常用方法處理。針對(duì)高鹽、高COD、高氨氮的特點(diǎn)，使用特殊催化電極電化學(xué)氧化降解是一條值得探索的技術(shù)路徑。

表1 廢母液的水質(zhì)指標(biāo)

以江蘇安凱特科技股份有限公司開發(fā)的草甘膦廢鹽水專用DSA 電極作陽(yáng)極，分別在1000 mA·cm-2、1500 mA·cm-2、2000 mA·cm-2的電流密度下進(jìn)行電催化氧化降解試驗(yàn)，處理結(jié)果見表2、圖1 和圖2。該電極對(duì)廢母液中的COD 和氨氮均有明顯的降解效果，隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)，COD 和氨氮含量均逐漸下降。

在初始階段（0～16 h），廢母液中COD 降解速率受電流密度影響，尤以2000 mA·cm-2電流密度時(shí)降解最快；2000 mA·cm-2電流密度時(shí)降解速率大大超過(guò)低電流密度，降解率超過(guò)85%，而此時(shí)處理效率（COD+氨氮）達(dá)87%，直流電耗600 kWh·t-1（廢母液）；而低電流密度下降解率低于50%。在16～32 h，2000 mA·cm-2的電流密度下，COD 降低至800 mg·L-1，氨氮降低至225 mg·L-1，在這個(gè)時(shí)間段內(nèi)總降解率小于15%，電流效率低于10%。而整個(gè)降解過(guò)程中總降解率達(dá)到95%以上，電流效率約50%，直流電耗1200 kWh·t-1（廢母液）。從電解效果看，降解率達(dá)到80%以后，電化學(xué)降解效率大幅度下降，可以通過(guò)對(duì)降解條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整優(yōu)化，或者也可以考慮與其他技術(shù)協(xié)同運(yùn)用以提高效率、降低能耗。

表2 廢母液電氧化降解情況

圖1 COD 濃度隨電解時(shí)間的變化

圖2 氨氮濃度隨電解時(shí)間的變化

2.2 飽和廢鹽水

廢母液蒸發(fā)結(jié)晶分離出母液中的鹽，有機(jī)污染物主要留在母液中，剩余母液另外處理。而結(jié)晶出來(lái)的廢鹽中所含的有機(jī)物大大減少，其配制成的飽和鹽溶液中，COD 為3250 mg·L-1，氨氮為327 mg·L-1，濃度較廢母液大大降低。通過(guò)電氧化進(jìn)行處理的負(fù)荷大大減輕。以江蘇安凱特科技股份有限公司開發(fā)的草甘膦廢鹽水專用DSA 電極作陽(yáng)極，分別在500 mA·cm-2和1000 mA·cm-2的電流密度下進(jìn)行電催化氧化降解試驗(yàn)，結(jié)果見表3、圖3 和圖4。該電極對(duì)廢鹽水處理效果顯著，COD 均降低至10 mg·L-1以下，氨氮在500 mA·cm-2電流密度下可以降低至15 mg·L-1，達(dá)到了氯堿工業(yè)對(duì)鹽水COD 和氨氮排放的指標(biāo)要求。在500 mA·cm-2電流密度下，其電化學(xué)降解的綜合電流效率達(dá)63%，直流電耗為60 kWh·t-1（飽和廢鹽水），技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上也趨于合理。

3 結(jié)論

本文以草甘膦廢鹽水專用DSA 催化電極為陽(yáng)極，電化學(xué)氧化法處理草甘膦廢母液和飽和廢鹽水，對(duì)COD、氨氮均具有較好的處理效果。草甘膦高鹽廢母液的COD 降解率大于97%，氨氮降解率大于93%；廢母液蒸發(fā)產(chǎn)生的廢鹽配制的飽和鹽水COD 降解率大于99%，氨氮降解率大于95%。飽和廢鹽水經(jīng)過(guò)電氧化處理后，COD、氨氮含量基本達(dá)到氯堿工業(yè)鹽水的要求，處理能耗為60 kWh·t-1（飽和廢鹽水），電氧化處理草甘膦廢鹽水技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理。

表3 飽和廢鹽水電氧化降解情況

圖3 COD 濃度隨電解時(shí)間的變化

圖4 氨氮濃度隨電解時(shí)間的變化