蔣云菊，尚 雁，高嚴(yán)莊

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

氯離子是水體中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)陰離子，幾乎所有的天然水中都有氯化物。氯化物會(huì)影響水質(zhì)，腐蝕管道和設(shè)備，使人產(chǎn)生不良的感官性狀，達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)對(duì)動(dòng)植物產(chǎn)生不良影響，甚至產(chǎn)生毒害。水體中氯離子含量跨度很大，從幾毫克至數(shù)十克每升不等。

水中氯離子的測(cè)定方法，常用的有化學(xué)滴定法、離子色譜法、電位滴定法?；瘜W(xué)滴定法成本低，終點(diǎn)不易判斷，人為因素影響大；離子色譜法靈敏度高，選擇性好，但儀器昂貴。電位滴定法達(dá)到終點(diǎn)時(shí)電位突躍明顯，檢測(cè)數(shù)據(jù)精度良好，人為因素影響小，可連續(xù)自動(dòng)滴定，是測(cè)定氯離子濃度最常用的方法之一。

1 基本原理

指示電極和參比電極浸入被測(cè)溶液中組成一個(gè)工作電池，在滴定過(guò)程中，被測(cè)離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位相應(yīng)地發(fā)生變化。指示電極的電位不斷改變，參比電極的電位則保持恒定。根據(jù)Nerst 方程:

在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，溶液中的離子濃度發(fā)生突躍,電極感應(yīng)離子濃度的變化并將其轉(zhuǎn)化為電位值的變化，會(huì)引起指示電極電位的急劇變化，指示電極電位的突躍點(diǎn)就是滴定終點(diǎn)。

2 基本方法

根據(jù)指示電極的不同，電位滴定法主要分為銀電極電位法和氯離子選擇性電極電位法。

2.1 銀電極電位法

銀電極是用于測(cè)量銀離子及鹵元素離子濃度的指示電極，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，經(jīng)久耐用，易于清洗，廣泛用于銀量分析電位滴定。其電極響應(yīng)原理為：

其N(xiāo)erst 方程表達(dá)式為:

銀在空氣中極易氧化生成黑色氧化銀,干擾氯離子的測(cè)定,降低靈敏度。因此,在使用前用P1600 金相砂紙打磨除掉銀電極表面的氧化銀,呈現(xiàn)亮銀色,以提高測(cè)定的靈敏度。

目前使用較多的是復(fù)合銀電極，有的自動(dòng)滴定儀用的是具有智能芯片的金屬銀環(huán)電極，不需要參比電極，直接電位滴定。它會(huì)根據(jù)電位變化，識(shí)別終點(diǎn)，適用于測(cè)定鹵化物。

戴恩賢等[1]以復(fù)合銀電極為指示電極，采用國(guó)際先進(jìn)的多功能自動(dòng)電位滴定儀,對(duì)多項(xiàng)目連續(xù)檢測(cè)中氯離子測(cè)定的影響因素進(jìn)行探討，平均回收率達(dá)到99.7%～99.9%，氯離子質(zhì)量濃度在1500 mg/L 時(shí)仍具有較好的準(zhǔn)確性和較小的相對(duì)偏差。

陳曉青等[2]采用復(fù)合銀電極自動(dòng)電位滴定法對(duì)復(fù)肥中氯離子含量進(jìn)行測(cè)定，六次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0，測(cè)定結(jié)果回收率在95%～105%之間，溶液的酸化與否對(duì)結(jié)果沒(méi)有任何影響，但在滴定結(jié)束后對(duì)電極、燒杯等清洗時(shí)，發(fā)現(xiàn)酸化過(guò)的比較容易清洗。

高明飛等[3]采用復(fù)合銀電極自動(dòng)電位滴定法測(cè)定塔頂水中氯離子含量，探討了稱(chēng)樣量、干擾物的去除和pH 的影響。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，回收率在90%～105%之間。

2.2 氯離子選擇性電極電位法。

氯離子選擇性電極是由AgCl 和Ag2S 的粉末混合物壓制成的敏感膜，將氯離子選擇性電極浸入含Cl-的溶液中，可產(chǎn)生相應(yīng)的膜電勢(shì)。當(dāng)氯離子濃度在1～10－4mol/L 范圍內(nèi)，在一定的條件下，膜電勢(shì)的大小與Cl-活度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系:

氯離子電極使用前應(yīng)在低濃度氯離子溶液中浸泡1 h 以上進(jìn)行活化，再用去離子水反復(fù)清洗至空白電勢(shì)值達(dá)260 mV 以上，以縮短電極響應(yīng)時(shí)間和改善線性關(guān)系。電極膜不可用手指或尖硬的東西碰劃，嚴(yán)禁用高濃度的氯離子溶液浸泡，以防損壞電極膜。

為使測(cè)定要求的離子濃度與電極響應(yīng)的離子活度保持一致，氯離子選擇性電極測(cè)定時(shí)要加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB），TISAB 的作用是固定離子強(qiáng)度、控制溶液pH 值、掩蔽干擾離子。離子活度系數(shù)恒定，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)直接與離子濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。所以，控制離子強(qiáng)度是必需的[4]。

張積鍇等[5]以氯離子選擇性電極為指示電極，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定碳酸稀土中氯含量，探討了掩蔽劑及總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液的選擇、溫度和共存離子的影響。方法相關(guān)系數(shù)為0.9999，檢出限為0.947 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

林盼盼等[6]以氯離子選擇性電極為指示電極，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線和電位滴定相結(jié)合的方法，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法快速預(yù)判氯離子含量，再優(yōu)化電位滴定法操作步驟，驗(yàn)證了檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，滿足檢測(cè)要求。

郝栗濤等[7]以氯離子選擇性電極為指示電極，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法快速、準(zhǔn)確地測(cè)定了天然水中的氯離子含量，該方法的天然水中氯離子的檢測(cè)限為5.2 mg/L，測(cè)得氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液回收率為91.7%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為4.5%～6.4%。

付志軍等[8]以離子選擇電極為指示電極，采用校準(zhǔn)曲線法直接測(cè)定水中氯化物，探討了離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的調(diào)配和干擾離子的排除方法。該方法的加標(biāo)回收率為99.2%～100.4%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%。

3 電位滴定終點(diǎn)的確定

電位滴定法是通過(guò)電位值的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的，滴定時(shí)一定要滴過(guò)終點(diǎn)，否則無(wú)法處理數(shù)據(jù)。當(dāng)接近終點(diǎn)時(shí)，電位變化很快，為提高滴定的精度，可以用半滴滴定法。當(dāng)電極電位的變化變動(dòng)明顯減小時(shí)說(shuō)明已經(jīng)滴過(guò)終點(diǎn)。

電位滴定法中，確定滴定終點(diǎn)的方法有以下幾種：

(1)E-V 曲線法：如圖1 所示，以滴定劑用量V 為橫坐標(biāo)，以E 值為縱坐標(biāo)，繪制E-V 曲線，作兩條與滴定曲線相切的45°傾斜的直線，等分線與曲線的交點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。E-V 曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。

(2) ΔE/ΔV -V 曲線法：如圖2 所示，即單位體積標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的電位值的變化，數(shù)值上等于ΔE/ΔV。該法的優(yōu)點(diǎn)是用作圖法得到的尖峰即為終點(diǎn)，確定終點(diǎn)較為準(zhǔn)確。

(3) Δ2E/ΔV2-V 曲線法：如圖3 所示，表示EV 曲線的二階微商，數(shù)值上相當(dāng)于相鄰的一階微商之差。二階微商法優(yōu)點(diǎn)是：二階微商等于零處即為終點(diǎn)，這樣計(jì)算得到的終點(diǎn)體積值，終點(diǎn)更為準(zhǔn)確。

目前的一些自動(dòng)滴定儀帶有智能芯片，會(huì)根據(jù)電位變化，識(shí)別終點(diǎn)，使測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確。

4 測(cè)定結(jié)果的影響因素

4.1 滴定溶液的影響

圖1 E-V 曲線法

圖2 ΔE/ΔV -V 曲線法

圖3 Δ2E/ΔV2-V 曲線法

用硝酸銀滴定時(shí)，當(dāng)?shù)味▌舛冗^(guò)低時(shí)，會(huì)使滴定曲線的突躍過(guò)程過(guò)長(zhǎng)，影響滴定曲線的繪制，而且使滴定劑的消耗量過(guò)多，使得滴定前后溶液體積變化太大，容易造成誤差。所用滴定溶液濃度越高，突躍范圍越寬闊，硝酸銀的濃度為測(cè)定離子估計(jì)值的5～10 倍比較合理。

4.2 pH 的影響

電位滴定時(shí)的參比電極一般為甘汞電極。甘汞電極由汞和氯化亞汞組成，不宜用在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中，否則液體接界電位較大，且甘汞電極可能被氧化。同時(shí)，當(dāng)溶液堿性較強(qiáng)時(shí)，銀離子部分與氫氧根離子結(jié)合而生成Ag2O，從而使測(cè)定值小于實(shí)際值?？刂苝H 在2～7，能避免SO42-、PO43-、SO32-、CO32-、C2O42-等離子的干擾。

4.3 攪拌速度的影響

攪拌強(qiáng)度影響氯離子含量的測(cè)定結(jié)果，攪拌速度過(guò)慢，生成的氯化銀沉淀會(huì)吸附氯離子，致使終點(diǎn)提前；攪拌速度過(guò)快，會(huì)導(dǎo)致電位讀數(shù)不能穩(wěn)定。合理的攪拌速度是根據(jù)溶液的性質(zhì)及滴定劑的加入量，使其在攪拌時(shí)產(chǎn)生盡可能大的漩渦而又不產(chǎn)生氣泡為宜。

5 結(jié)語(yǔ)

（1）電位滴定法測(cè)定氯離子操作簡(jiǎn)單、精度高、終點(diǎn)判斷比較明顯，不受溶液顏色干擾，可用在渾濁、有色溶液的滴定分析中，還可以連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定。銀電極是氧化還原電位，線性范圍寬，適合常量分析。氯離子選擇性電極是膜電位，響應(yīng)更靈敏，適合微量分析。如果樣品不干凈，含量不是非常低，指示電極選用銀電極；如果樣品很干凈，濃度低，則指示電極選用氯離子選擇性電極更準(zhǔn)確。

（2）電位滴定法以其靈敏度高、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、污染小，在水體分析中得到廣泛應(yīng)用。