中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心和化學(xué)物理系曾杰教授、李微雪教授研究團(tuán)隊，設(shè)計構(gòu)筑了黑磷負(fù)載的金單原子催化劑Au1/BP，實現(xiàn)了甲烷在溫和條件下高選擇性氧化制甲醇。相關(guān)成果日前在《自然·通訊》上發(fā)表。

主要由甲烷組成的天然氣、頁巖氣資源，因其可觀的蘊(yùn)藏量而成為21 世紀(jì)最有希望的替代能源和化工原料之一。盡管甲烷的儲量非常巨大，但現(xiàn)階段這些優(yōu)質(zhì)、清潔的碳?xì)滟Y源基本作為低價值燃料直接使用，不僅造成了巨量的資源浪費，還帶來了巨大的環(huán)境壓力。因此，大力發(fā)展甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)既是實現(xiàn)低碳烷烴高效清潔利用與轉(zhuǎn)化的一種切實方式，同時也可以解決化學(xué)工業(yè)對石油資源的單純依賴。以氧氣作為氧化劑來實現(xiàn)甲烷的選擇性氧化生成甲醇，不僅綠色環(huán)保，還具有“原子經(jīng)濟(jì)性”。然而甲烷分子具有高度的四面體對稱性，其碳?xì)滏I難以被活化。同時，甲烷的部分氧化產(chǎn)物也存在著容易過度氧化到二氧化碳的問題。因此，甲烷的活化和定向轉(zhuǎn)化被譽(yù)為是催化乃至化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”。

研究發(fā)現(xiàn)，在光照條件下，以氧氣為氧化劑，Au1/BP 催化劑能夠在水溶液中催化甲烷部分氧化生成甲醇，甲醇選擇性大于99%。進(jìn)一步的機(jī)理研究表明，光照條件下生成的甲醇中的氧既可以來自于水，也可以來自于氧氣。研究人員通過理論計算對反應(yīng)的選擇性進(jìn)行了探究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Au1/BP 催化劑表面，甲烷脫第一個氫生成CH3*很容易，是放熱反應(yīng)，然而CH3*繼續(xù)脫氫則是吸熱反應(yīng)。因此，Au1/BP 催化劑能夠穩(wěn)定CH3*，抑制過度脫氫。并且甲醇進(jìn)一步被氧化的能壘遠(yuǎn)高于甲烷活化和甲醇脫附的表觀活化能，甲烷氧化產(chǎn)生的甲醇更容易從催化劑表面脫附進(jìn)入到溶液中而不是被過度氧化。

該項研究成果深入揭示了甲烷選擇性氧化過程中氧氣和甲烷的活化機(jī)制，并為水在反應(yīng)過程中的作用提供了新的理解，為甲烷高選擇性轉(zhuǎn)化催化劑的設(shè)計提供了新的思路。