吝艾妮，魏一帆

（1.浙江浙能航天氫能技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310020；2.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對于高質(zhì)量生活標(biāo)準(zhǔn)的要求隨之提高，對于社會(huì)發(fā)展的終極動(dòng)力——能源的需求量以及能源供給方式也提出新的要求。隨著化石能源儲(chǔ)存量的不斷減少，以及開發(fā)與利用化石能源所帶來的嚴(yán)重環(huán)境污染，人們迫切需要開發(fā)與利用新型清潔能源，從而有效保護(hù)環(huán)境，促進(jìn)生態(tài)環(huán)境健康發(fā)展，實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

目前，世界上最富足且最有可能源源不斷供給人類的能源，除了太陽能就是氫能源。近年來，太陽能研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，而發(fā)展一種無毒、無害且操作簡單的氫能源是一種新的探索方向。由于氫氣的密度低，在開發(fā)和利用氫能源的過程中，氫氣的儲(chǔ)存一直是世界難題，因而儲(chǔ)氫材料的研究是當(dāng)今氫能源開發(fā)的重要課題，也是各國新能源、新材料研究的熱點(diǎn)之一。目前，各國科研人員圍繞金屬氫化物、氨基化合物、氨硼烷等系列化合物進(jìn)行研究，期望探索出儲(chǔ)氫量大、吸放氫可逆、成本低、操作條件可控、生命周期長的儲(chǔ)氫材料，氨硼烷（AB，NH3BH3）以其產(chǎn)生氣體的唯一性（僅H2）、高的儲(chǔ)氫含量（19.6 wt%）、質(zhì)輕、無毒、環(huán)保和高溶解度等優(yōu)點(diǎn)而受到高度關(guān)注（NH3BH3+H2O→NH4++BO2-+3H2）[1-2]。室溫下AB產(chǎn)氫非常慢，只有加入催化劑才能使其快速、大量地釋放出氫氣。本文就目前不同結(jié)構(gòu)催化劑在催化產(chǎn)氫方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行介紹。

1 復(fù)合貴金屬空心球催化劑

Cheng 等[3]利用模板取代法合成了亞微米巢狀空心球催化劑（Ni1-xPtx(x=0,0.03,0.06,0.09,0.12)），如圖1 所示。將該催化劑用于NH3BH3催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明，Ni1-xPtx合金空心球?qū)τ贜H3BH3水解具有顯著的催化活性，在所制備的催化劑中，Ni0.88Pt0.12能催化NH3BH3快速水解產(chǎn)出H2，如圖2 所示。

圖1 Ni1-xPtx(x=0～0.12)空心球的合成步驟

圖2 不同類型催化劑（12 mg）催化NH3BH3水溶液（50 mL，0.5 wt%）水解產(chǎn)氫效率對比圖

催化劑活性提高主要有以下兩方面原因。其一，貴金屬對于NH3BH3水解產(chǎn)氫本身具有優(yōu)異的催化效果，并且研究結(jié)果表明，過渡金屬Ni 與其復(fù)合物對于NH3BH3脫氫偶聯(lián)/脫氫作用具有良好的催化效果[4-6]，因此貴金屬Pt 與過渡金屬Ni 的復(fù)合更加有利于催化劑活性的提高；其二，利用模板法合成的空心球巢狀結(jié)構(gòu)催化劑，可以發(fā)揮貴金屬催化的優(yōu)異性能，同時(shí)空心球巢狀結(jié)構(gòu)Ni1-xPtx更加有利于保持催化劑的活性，多孔的表面和亞微米尺寸使得催化劑具有較高的比表面積，這些有利因素為催化劑提供了更多的催化活性位點(diǎn)。

2 核殼結(jié)構(gòu)納米粒子催化劑催化產(chǎn)氫性能

沈曉晨等[7]通過一步法原位合成了核殼結(jié)構(gòu)的Cu@CoCr 三元復(fù)合金屬催化劑，合成方法條件溫和、步驟簡便。Cu0.4@Co0.5Cr0.1三元復(fù)合金屬催化劑在25 ℃下對于硼氨配合物催化產(chǎn)氫的效果最好，接近于Pt、Pd 等貴金屬的催化活性，多次重復(fù)使用后仍能保持初始活性的35%，與非核殼結(jié)構(gòu)的CuCoCr 合金相比，核殼結(jié)構(gòu)的Cu@CoCr 三元復(fù)合金屬催化劑催化性能及穩(wěn)定性均有提高（圖3）。由于磁性元素的存在，該催化劑自身具有磁性，在反應(yīng)結(jié)束后，易于進(jìn)行磁性分離，適合實(shí)際應(yīng)用。

圖3 Cu0.4@Co0.5Cr0.1與Cu0.4Co0.5Cr0.1合金對于AB 的催化產(chǎn)氫活性比較

以上研究結(jié)果表明，核殼納米粒子催化劑對于硼氨化合物的催化作用有顯著的改善。首先，改造其結(jié)構(gòu)可以有效地增強(qiáng)其催化產(chǎn)氫效率，促使其初始產(chǎn)氫效率大幅度增加；其次，核殼結(jié)構(gòu)有助于保持催化劑的穩(wěn)定性，不僅可以防止金屬核的氧化，還可以增大催化劑與反應(yīng)物的活性接觸面積，從而提高其產(chǎn)氫效率；第三，增加殼層，可以根據(jù)實(shí)際需求對其進(jìn)一步修飾與基團(tuán)化，對于催化劑的重復(fù)使用及控制產(chǎn)氫有較大的優(yōu)勢。

3 負(fù)載型催化劑的催化效果

孫海杰等[8]采用浸漬-還原法制備了Ru/SiO2催化劑，并考察了Ru 負(fù)載量、還原劑硼氫化鈉的用量、還原溫度以及反應(yīng)條件對于催化劑Ru/SiO2催化BH3NH3水解產(chǎn)氫的影響。結(jié)果表明，在Ru的負(fù)載量為0.1 wt%、還原劑硼氫化鈉與Ru 的物質(zhì)的量比為2.2：1、還原溫度為303 K 時(shí)，Ru/SiO2催化產(chǎn)氫效率最高。氨硼烷水解反應(yīng)由催化劑界面反應(yīng)控制，見圖4。

圖4 不同Ru 負(fù)載量Ru/SiO2催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能

研究表明，活化氨硼烷的活性位主要是金屬Ru，隨著Ru 負(fù)載量從0.1%升至1%，氨硼烷水解產(chǎn)氫效率顯著增加。Ru 的負(fù)載量從1%增至7%時(shí)，產(chǎn)氫效率僅略有增加。研究表明，由于Ru 在SiO2表面發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致部分Ru 不能活化氨硼烷，而負(fù)載量從0.1%升至1%時(shí)，Ru 可以在SiO2表面高度分散，催化產(chǎn)氫效率最高。

負(fù)載型催化劑可以有效提高催化產(chǎn)氫效率，防止催化劑發(fā)生團(tuán)聚，增大催化劑的比表面積，增加其催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，從而提高催化反應(yīng)效率。

負(fù)載型催化劑存在最適負(fù)載量。在最適區(qū)間，可以有效提高催化反應(yīng)效率。若超過該區(qū)間，則會(huì)出現(xiàn)增加效果不明顯甚至催化效率下降的現(xiàn)象，主要是由于過度增加負(fù)載量，會(huì)使負(fù)載金屬發(fā)生團(tuán)聚，減少其有效反應(yīng)活性位點(diǎn)。

4 雙金屬納米粒子催化氨硼烷產(chǎn)氫

楊昆等[9]在無表面活性劑和載體的情況下，使用硼氫化鈉作還原劑，簡單快速地合成了Cu－Mo 非貴金屬納米粒子，在室溫條件下將其用于催化氨硼烷水解產(chǎn)氫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu 與Mo的摩爾比為0.9：0.1 時(shí)，對于氨硼烷水解制氫反應(yīng)的催化效果最佳，見圖5。在室溫條件下轉(zhuǎn)化頻率（TOF）達(dá)到14.98 min-1，在已報(bào)道的Cu 催化劑中處于相對較高水平。

圖5 Cu0.9Mo0.1、Cu 和Mo 分別催化氨硼烷（200 mmol·L-1,5 mL）產(chǎn)氫的對比圖

雙金屬催化劑還有CuW、CuCr、NiMo、CoMo等納米粒子，這些雙金屬納米粒子催化氨硼烷產(chǎn)氫的活性主要來自于應(yīng)力和配體效應(yīng)誘導(dǎo)Cu-M納米粒子的協(xié)同促進(jìn)效果。

5 Co 基氧化物

Co 基氧化物作為催化劑前驅(qū)體，與氨硼烷接觸時(shí)即可發(fā)生反應(yīng)生成CoBx活性物種，繼續(xù)與氨硼烷反應(yīng)釋放出氫氣[10]。魏磊等[11]采用常規(guī)液相沉淀反應(yīng)合成了沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物ZIF-67，并對母液進(jìn)行濃縮結(jié)晶以回收鈷基化合物。通過高溫焙燒的方式得到Co3O4-S 和Co3O4-L，其中Co3O4-S 為多孔多面結(jié)構(gòu)，Co3O4-L為納米顆粒。多孔多面體結(jié)構(gòu)的Co3O4-S 對于氨硼烷產(chǎn)氫具有良好的催化性能，經(jīng)過多次重復(fù)使用，催化效果依然較好，見圖6。

圖6 ZIF-67、Co3O4-S 和Co3O4-L 催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能分析

與金屬催化劑相比，Co 基氧化物催化活性并不遜色，并且更易保存，且不必?fù)?dān)心被氧化失活。Co3O4-S 和Co3O4-L 催化效果的差異性主要是由其微觀結(jié)構(gòu)的不同而導(dǎo)致的。Co3O4-L 為納米顆粒，與反應(yīng)物接觸過于充分，導(dǎo)致硼化物更容易富集和遮擋活性位點(diǎn)。Co3O4-S 為微孔多面體結(jié)構(gòu)，催化劑表面?zhèn)髻|(zhì)阻力大于Co3O4-L[9]，因而污染物累積量偏少，活性位點(diǎn)暴露更多，催化效果更好。

6 結(jié)論

隨著化石能源儲(chǔ)存量不斷減少，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，氫能源作為綠色環(huán)保能源，具有質(zhì)輕、儲(chǔ)能密度高等優(yōu)點(diǎn)，將是一種理想的清潔能源。本文從幾種不同結(jié)構(gòu)的催化劑對于固體儲(chǔ)氫材料氨硼烷的催化產(chǎn)氫效果進(jìn)行了分析。得出以下結(jié)論：

（1）通過對不同催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，有助于維持催化劑的穩(wěn)定性，增大催化劑與反應(yīng)物的活性接觸面積，從而提高催化劑對硼氨化合物的催化產(chǎn)氫效率。另外，根據(jù)實(shí)際需求對催化劑進(jìn)行進(jìn)一步修飾和基團(tuán)化，可使其具備更佳的催化效果。

（2）貴金屬催化劑是氨硼烷產(chǎn)氫的優(yōu)異催化劑，但由于其價(jià)格昂貴且儲(chǔ)存量有限，因此限制了其大量使用。通過對不同非貴金屬催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，可以使其催化效率達(dá)到貴金屬的催化水平，從而有效降低催化產(chǎn)氫成本。