胡 潔 周文華 楊 逸

（中糧東海糧油工業(yè)（張家港）有限公司，江蘇 張家港 215634）

引言

目前我國植物油中的溶劑殘留主要是由于浸出法制取植物油脂的生產(chǎn)加工過程中溶劑萃取不徹底導(dǎo)致。長期食用溶劑殘留超標(biāo)的植物油，會對人體造成一定的傷害，它與人民群眾的安全保障息息相關(guān)，因此，對食用植物油中溶劑殘留量準(zhǔn)確測定就顯得尤為重要。本文以毛豆油作為樣本，依據(jù)GB 5009.262-2016 進(jìn)行試驗，并參考JJF1059.1-2012《測量不確定度的評定與表示》對測量過程中的每個不確定度分量進(jìn)行合理的評定。

1.試驗部分

1.1 檢測流程

檢測流程如圖1 所示。

圖1 氣相色譜法檢測食用植物油中溶劑殘留的實驗過程

1.2 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)GB 5009.262-2016 采用內(nèi)標(biāo)法定量，將配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液上機(jī)分析后，以標(biāo)準(zhǔn)溶液與內(nèi)標(biāo)物的濃度比Xi 作為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液總峰面積與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比作為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線Y，將制備好的樣品上機(jī)分析后，測得其峰面積，根據(jù)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算出試樣中的溶劑殘留的含量X。中溶劑殘留的計算公式為：

式中，X 為試樣中溶劑殘留的含量,單位為毫克每千克(mg/kg);ρ 由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的試樣中溶劑殘留的含量,單位為毫克每千克(mg/kg)

2.測量不確定度評定

2.1 不確定度的來源

根據(jù)數(shù)學(xué)模型可知，不確定度的來源有：標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、樣品稱量的不確定度、移液器引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度、樣品重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度。

2.2 不確定度的評定

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度Urel（c）

六號溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為10 mg/ml，購自國家糧食局科學(xué)研究院。所購六號溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液證書顯示定值結(jié)果為10 mg/ml，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5mg/ml，測定次數(shù)10 次。計算可知相對標(biāo)準(zhǔn)偏差S(C)為：

S(C)=0.5/10.0=0.05

由于重復(fù)測定10 次，因此六號溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度U（c）為

此6 號溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液定值相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

Urel（c）= Urel1（c）/c=0.015811/10.0=0.0015811

2.2.2 樣品稱量的不確定度Urel(m)

2.2.2.1 試樣稱取量為5.00g,分別為標(biāo)樣配制和樣品稱量。查稱量使用電子天平31-FM01-08 檢定證書817027754-014，其最大允許偏差±0.01g，置信水平P=99%，按正態(tài)分布考慮，包含因子k=3，屬于B 類不確定度。

則標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(m1)=0.00333，

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(m)=0.0000332；

2.2.2.2 校準(zhǔn): 由電子天平儀器檢定證書得到儀器的擴(kuò)展不確定度:U=8mg，包含因子K=2 則儀器校準(zhǔn)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 U(m2)=0.008/2=0.004

2.2.3 移液器和玻璃儀器引入的不確定度Urel（m2）

量具 使用體積ul 最大允差ul標(biāo)準(zhǔn)不確定度 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（0.5-10）ul移液器 5 ±0.4 0.04624 U1=0.014ul×10-3（0.5-10）ul移液器 5 ±0.4 0.04624 U2=0.014ul×10-3（0.5-10）ul移液器 5 ±0.4 0.04624 U3=0.014ul×10-3（20-200）ul移液器 25 ±1 0.002768 U4=0.3ul×10-3（20-200）ul移液器 50 ±1 0.002768 U5=0.3ul×10-3 20-200）ul 移液器 100 ±1 0.002768 U6=0.3ul×10-3 1ml 移液器 1ml ±0.008 ml 0.004524 U7=0.004ml×10-3 10ml 單標(biāo)線容量瓶A 級 10 ±0.02 0.001156 U8=0.004ml

則由移液器和玻璃儀器引入不確定度

Urel(m2)= (U12+ U22+ U32+ U42+ U52+ U62+ U72 U82）*1/2=0.1708

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度Urel(Cn)

用測量一系列6 號溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與內(nèi)標(biāo)濃度比AmtR,從儀器上讀到六號溶劑與內(nèi)標(biāo)物峰面積比AreaR，數(shù)據(jù)如下表所示：

六號溶劑標(biāo)準(zhǔn)品濃度分別為0mg/kg、10mg/kg 、20mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、200mg/kg，內(nèi)標(biāo)的濃度為68 mg/kg，因此，六號溶劑標(biāo)準(zhǔn)品與內(nèi)標(biāo)濃度比為0、0.147、0.294、0.735、1.47、2.94。

六號溶劑濃度1 2 3外標(biāo) 內(nèi)標(biāo) 比值 外標(biāo) 內(nèi)標(biāo) 比值 外標(biāo) 內(nèi)標(biāo) 比值0 mg/kg 0 50.73 0 0 51.35 0 0 20.29 0 10 mg/kg 17.22 49.24 0.350 18.26 53.26 0.344 17.53 52.21 0.336 20 mg/kg 34.80 53.41 0.652 34.43 53.26 0.646 33.44 51.97 0.643 50 mg/kg 84.60 51.93 1.63 88.26 55.92 1.58 87.30 53.99 1.62 100 mg/kg 162.06 52.16 3.11 168.80 54.59 3.09 155.12 51.54 3.01 200 mg/kg 320.12 51.68 6.19 332.92 54.15 6.15 319.35 51.83 6.16序號濃度比 Ai Ai2 (Ci-C )Ci C- 2 A i ＾Ai-Ai ＾(Ai-Ai ＾)2( )1 0 0 0 -0.931 0.87 0 0 0 0 0 -0.931 0.87 0 0 0 0 0 -0.931 0.87 0 0 0 2 0.147 0.350 0.1225 -0.59 0.35 0.34 0.01 0.0001 0.344 0.1184 -0.59 0.35 0.34 0.004 0.000016 0.336 0.1129 -0.59 0.35 0.34 -0.01 0.0001 0.652 0.4251 -0.28 0.08 0.64 0.012 0.000144 0.646 0.4174 -0.28 0.08 0.64 0.006 0.000036 0.643 0.4135 -0.28 0.08 0.64 0.003 0.000009 3 0.294 1.63 2.6569 0.70 0.49 1.57 0.06 0.00036 1.58 2.4964 0.70 0.49 1.57 0.01 0.00001 1.62 2.6244 0.70 0.49 1.57 0.05 0.0025 4 0.735

注：Ci 為標(biāo)準(zhǔn)品濃度與內(nèi)標(biāo)濃度比；Ai 為單次測量的標(biāo)準(zhǔn)品峰面積與內(nèi)標(biāo)峰值比；為標(biāo)準(zhǔn)品系列濃度與內(nèi)標(biāo)比的平均值；為根據(jù)回歸曲線計算出的峰面積比值。

外標(biāo)濃度(mg/kg)0 10 20 50 100 200內(nèi)標(biāo)外標(biāo)濃度比Xi 0 0.147 0.294 0.735 1.47 2.94內(nèi)標(biāo)外標(biāo)峰面積比Yi 0 0.350 0.652 1.63 3.11 6.19 0 0.344 0.646 1.58 3.09 6.15 0 0.336 0.643 1.62 3.01 6.16∑yi 0 1.03 1.95 4.83 9.21 18.51 yi 0 0.35 0.65 1.61 3.07 6.17

直線回歸方程式為：Y=2.0903507*X+0.0247573

R=0.99992

對試樣進(jìn)行8 次測定，重復(fù)實驗結(jié)果如下表所示：

由線性回歸方程求得試樣的平均濃度為X= 74.2 mg/kg，則由最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（1）線性方程引入的不確定度為：

下式中SR 為回歸曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差（即y 殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差）

式中:

Ai ————--為單次測量的標(biāo)準(zhǔn)品峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比；

n ——---標(biāo)準(zhǔn)系列測定次數(shù)。

2.2.5 樣品重復(fù)性的不確定度Urel(Rec)

2.2.5.1 同一樣品測試8 次，測定覆蓋本方法全過程

重復(fù)號 1 2 3 4 5 6 7 8 平均值測定結(jié)果（xi）mg/kg 74.6 74.9 74.8 73.8 73.9 73.2 74.8 73.8 74.2

按A 類不確定度評定，8 次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

取置信水平 p= 95%，取因子k=2,

相對擴(kuò)展不確定度為：0.140*2=0.484

4.測量結(jié)果

食用植物油中溶劑殘留量檢測結(jié)果為（74.2±0.5）mg/kg，k=2。

結(jié)語

通過不確定度分量的評定的數(shù)據(jù)來看，移液器和玻璃儀器引入的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度最大，因此在日常檢測過程中應(yīng)對其引起重視，注重移液器具的規(guī)范使用，加強(qiáng)操作技能，以提高檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。