韓汝取，顧雨晨，陳 濤，劉元琪，黃逸品，顧明洲，張亞梅

(江蘇科技大學(xué) 理學(xué)院，鎮(zhèn)江 212100)

近年來，隨著科技與經(jīng)濟的日益發(fā)展，人類的生活水平得到前所未有的改善.與此同時，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)以及大范圍的人類活動導(dǎo)致嚴重的環(huán)境問題，不僅侵蝕著人類的健康，而且威脅著人類的生存安全.為探索污染問題，檢測環(huán)境污染中的有毒有害氣體，氣體傳感器迅猛發(fā)展.金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器(如ZnO、SnO2、TiO2、WO3等)廣泛應(yīng)用于氣體檢測研究工作[1-4].其中氧化鋅(ZnO)是一種寬帶隙n型半導(dǎo)體材料，室溫帶隙寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV，具有較高的電子遷移率和熱穩(wěn)定性，受到研究者的廣泛關(guān)注[5-6].納米ZnO具有更高的比表面積、更小的尺寸以及豐富的形貌特征，呈現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能，其氣敏檢測具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、易于制造、成本低廉等優(yōu)點，可用于檢測多種有毒、易燃氣體和腐蝕性氣體[7-9].現(xiàn)有研究認為ZnO的氣敏性能主要由其表面形態(tài)控制[10-11]，因此，調(diào)整表面形態(tài)是優(yōu)化其氣敏性能的重要方法.文獻[1]以CTAB為表面活性劑，采用水熱法制備出花狀ZnO，在300 ℃時對體積分數(shù)100×10-6乙醇靈敏度為38.文獻[12]以六亞甲基四胺為表面活性劑，采用共沉淀法制備了ZnO空心球殼，350 ℃時對體積分數(shù)200×10-6氨水靈敏度為27.2.文獻[13]采用微波輔助液相反應(yīng)法制備ZnO空心球，275℃時對丙酮靈敏度為29.8.文獻[14]采用低溫水熱法制備的ZnO納米棒, 在450℃時對體積分數(shù)50×10-6NO2的靈敏度達為24.1.已有文獻表明采用表面活性劑輔助水熱法制備的ZnO納米顆粒靈敏度較高.

本實驗采用PEG輔助溶劑熱法，通過添加表面活性劑合成具有不同形貌的ZnO納米棒.并將其制作成傳感器件，研究其對乙醇的敏感特性，結(jié)果表明添加表面活性劑能顯著改善ZnO基傳感器的氣敏特性.

1 實驗

1.1 ZnO納米棒制備

稱量0.851 g Zn(NO3)2·6H2O溶于45 mL無水乙醇，將一定量的六亞甲基四胺(HMTA)、十六烷基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分別加入上述溶液，再依次加入0.833 g NaOH和15 mL聚乙二醇(PEG-400)，室溫攪拌至完全溶解.將上述溶液移入100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中于140 ℃恒溫反應(yīng)18 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫.將反應(yīng)產(chǎn)物分別用無水乙醇和去離子水離心洗滌數(shù)次，經(jīng)80 ℃干燥后于500 ℃退火處理2 h.產(chǎn)物依次標記為ZnO-01(無表面活性劑)、ZnO-02(HMTA)、ZnO-03(CTAB)、ZnO-04(PVP).

實驗所用試劑購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，均為分析純，使用時未進一步提純處理，去離子水自制.

1.2 樣品表征

采用日本島津粉末X射線衍射儀(XRD 6000型)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，Cu-Kα 作為輻射源，波長為0.154 056 nm，掃描范圍：25°～85°，掃描速率：4°/min.用場發(fā)射掃描電子顯微鏡( FESEM，Carl Zeiss)對樣品形貌進行表征.

1.3 氣敏元件制備與測試

將ZnO納米棒制備成厚膜型氣敏元件.用適量去離子水將ZnO調(diào)成糊狀物，均勻涂敷在叉指電極上，室溫風(fēng)干后200 ℃老化6 h.使用CGS-1TP型智能氣敏分析系統(tǒng)(圖1)測試氣敏元件的氣體響應(yīng)性能.實驗中通過微量移液器將測試氣體注入檢測室(18 L)，加熱器可直接將液體氣化，檢測室內(nèi)的風(fēng)扇可加速氣體擴散并與腔內(nèi)氣體充分混合.氣體注入一定時間氣敏元件電阻趨于穩(wěn)定后，打開檢測室使氣敏元件完全暴露在空氣氣氛下，氣敏元件電阻快速恢復(fù)至初始狀態(tài).氣體響應(yīng)靈敏度定義為：S=Ra/Rg，其中Ra為空氣氣氛下氣敏元件的電阻、Rg為目標氣氛下的電阻.響應(yīng)時間是氣敏元件電阻從Ra變化到Ra-90%(Ra-Rg)所經(jīng)歷的時間，恢復(fù)時間是電阻從Rg變化到Rg+90%(Ra-Rg)所需的時間.

圖1 智能氣敏分析系統(tǒng)(CGS-1TP)Fig.1 Intelligent gas sensing analysis system

2 結(jié)果與討論

圖2為ZnO納米棒的XRD圖譜.由圖可知，采用PEG輔助溶劑熱法制備的ZnO納米棒是單相六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與標準的JCPDS No. 36-1541卡片一致，其衍射峰對應(yīng)的2θ角為31.7°、34.32°、36.16°、47.46°、56.5°、62.74°、66.26°、67.86°、69°、72.42°、76.88°、81.28°等位置處，分別對應(yīng)六方相ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)、(104)等晶面.圖譜中沒有觀察到其他衍射峰出現(xiàn)，表明所得ZnO純度較高.

圖2 ZnO納米棒的XRD圖Fig.2 XRD patternsof ZnO nanorods

圖3為ZnO納米棒的場發(fā)射掃描電鏡圖.由圖可知，ZnO呈納米棒結(jié)構(gòu).添加表面活性劑后，納米棒形狀有所差異.添加HMTA后制備的ZnO納米棒大都細而長，添加CTAB與PVP兩種活性劑后制備的ZnO納米棒大都粗而短，ZnO納米棒的直徑從幾十納米變化到幾百納米，納米棒長度大都在1 000 nm以上，由此可見，不同的表面活性劑在生長過程中可能抑制也可能促進納米棒的形成.納米棒粗細、長短、規(guī)整性等表面形貌特征表明ZnO納米棒表面存在大量的面缺陷，其Zn-O鍵在表面斷裂程度不同，表面上存在的氧空位濃度可能不同，影響氣體在表面交換，進而影響氣敏性能.

圖3 ZnO納米棒的FESEM圖Fig.3 FESEM images of ZnO nanorods

金屬氧化物半導(dǎo)體材料的氣敏性能與溫度密切相關(guān)，為確定ZnO納米棒的最佳工作溫度，實驗研究ZnO納米棒對體積分數(shù)100×10-6乙醇氣體響應(yīng)靈敏度(S)隨溫度變化情況，如圖4.結(jié)果表明樣品ZnO-01、ZnO-02、ZnO-03、ZnO-04對乙醇氣體的響應(yīng)規(guī)律類似，隨著溫度升高，響應(yīng)靈敏度迅速升高，并在340 ℃出現(xiàn)最大值，其靈敏度依次為S=35、67、43、57.添加表面活性劑改變了ZnO的形貌特征，同時也提高了樣品對乙醇的響應(yīng)特性，分別增長了91%、23%、63%，其中添加HMTA樣品(ZnO-02)性能最優(yōu).在最佳工作溫度以上，隨著溫度繼續(xù)升高，ZnO對乙醇氣體響應(yīng)靈敏度開始下降，上述現(xiàn)象符合ZnO氣敏傳感器的一般特征.其形成原因是ZnO納米棒表面的吸附氧與待測氣體反應(yīng)需要一定的活化能[15]，溫度較低時活化能較低，氧與氣體分子之間的反應(yīng)不充分.隨著溫度升高反應(yīng)效率增加.當溫度高于340 ℃時，氣體分子動能增加，吸附氧不易捕獲乙醇氣體分子，降低了反應(yīng)效率，兩種機制相互制衡，最佳結(jié)果出現(xiàn)在340 ℃處.因此，340 ℃為ZnO納米棒對乙醇氣體的最佳工作溫度.圖5為ZnO納米棒分別對應(yīng)體積分數(shù)100×10-6乙醇、丙酮、甲醛、氨水、甲醇等氣體的響應(yīng)靈敏度.結(jié)果表明添加表面活性劑的ZnO納米棒對于未添加表面活性劑的ZnO均表現(xiàn)出更為優(yōu)異的氣敏響應(yīng)性能.從研究結(jié)果可知，ZnO納米棒對乙醇氣體響應(yīng)靈敏度顯著高于其他氣氛，表現(xiàn)出良好的氣體選擇性.

圖4 ZnO對乙醇氣體最佳工作溫度Fig.4 Operation temperature dependence of thesensitivity of ZnO sensors to ethanol

圖5 ZnO對100ppm不同氣體響應(yīng)靈敏度Fig.5 Selectivity of ZnO to different tested gas withthe concentrations of 100ppm

為進一步研究ZnO納米棒對乙醇氣體的響應(yīng)情況，圖6(a)為ZnO氣敏元件對乙醇氣體的動態(tài)響應(yīng)曲線(圖中數(shù)據(jù)已做歸一化處理，各氣敏元件初始阻值(Ra)分別為：2.5、2.6、8.0、3.4 MΩ)，乙醇氣體濃度從500×10-6降至1×10-6.乙醇注入后氣敏元件電阻迅速下降，表現(xiàn)出典型的n型氣敏元件的響應(yīng)特點，其響應(yīng)時間依次為16、9、14、11 s，添加表面活性劑提升了ZnO納米棒對乙醇氣體的響應(yīng)速率.同時各樣品對較低濃度乙醇氣體均表現(xiàn)出較好的響應(yīng)性能，最低檢測限達到1×10-6，其靈敏度依次為：1.4、2.5、1.6、1.7，而更低的檢測限有利于ZnO氣體敏感元件的商業(yè)應(yīng)用.氣敏元件電阻趨于穩(wěn)定后打開檢測室，元件電阻快速回升，一段時間后恢復(fù)至初始電阻值水平.經(jīng)反復(fù)測試各樣品均表現(xiàn)出穩(wěn)定的恢復(fù)特性，表明ZnO氣敏元件具有良好的穩(wěn)定性與再現(xiàn)性，便于重復(fù)利用.圖6(b)為對應(yīng)的ZnO氣敏元件對不同濃度乙醇氣體的動態(tài)響應(yīng)靈敏度，氣敏元件對乙醇氣體的響應(yīng)靈敏度隨氣體濃度增加迅速上升，當氣體濃度高于100×10-6后，ZnO氣敏元件對乙醇氣體的響應(yīng)增長緩慢，呈現(xiàn)出趨于飽和的趨勢，且在所有測試結(jié)果中均以ZnO-02性能最優(yōu).

圖6 ZnO對乙醇動態(tài)響應(yīng)曲線Fig.6 Dynamic response curve of ZnO to ethanol

3 結(jié)論

采用溶劑熱法制備了ZnO納米棒，通過向反應(yīng)溶液中添加表面活性劑(HMTA、CTAB、PVP)，制備出不同形貌的ZnO納米棒.XRD及FESEM結(jié)果表明溶劑熱法制備的ZnO為單相的六方鉛鋅礦結(jié)構(gòu)，呈不規(guī)則的納米棒.氣體敏感性能研究表明ZnO氣敏元件對乙醇氣體的最佳工作溫度為340℃.添加表面活性劑的ZnO納米棒對乙醇氣敏性能均有明顯提升，其中添加HMTA的ZnO靈敏度最高(S=67)，較未添加表面活性劑的ZnO(S=35)提升了約91%.ZnO氣敏元件對乙醇表現(xiàn)出良好的敏感特性，最低檢測濃度可達1ppm.在對丙酮、甲醇、甲醛、氨水等氣氛研究后發(fā)現(xiàn)添加表面活性劑的ZnO均表現(xiàn)出更優(yōu)異的氣敏響應(yīng)特性以及對乙醇氣體的優(yōu)異的選擇特性.

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