郭 峰，侯文秀，王 超，施偉龍

(1. 江蘇科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212100) (2. 江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212100)

能源短缺和環(huán)境污染已成為我國(guó)在可持續(xù)發(fā)展過(guò)程中所面臨的兩大難題.半導(dǎo)體光催化技術(shù)是利用太陽(yáng)能，將許多在苛刻條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為在溫和條件進(jìn)行的一種先進(jìn)綠色技術(shù).由于其具有反應(yīng)速率快、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，因此，光催化技術(shù)被認(rèn)為是緩解環(huán)境污染和能源危機(jī)的一種有效途徑[1].近些年來(lái)，作為一種非金屬有機(jī)聚合物，類石墨相氮化碳(g-C3N4，CN)以其相對(duì)適中的帶隙(約2.7 eV)，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、無(wú)毒以及獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)，受到學(xué)者們的普遍關(guān)注，并廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，如光解水制氫和光催化降解水中有機(jī)污染物等.然而，對(duì)于純相CN來(lái)說(shuō)，可見光吸收范圍較窄以及光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率高等問(wèn)題導(dǎo)致純相CN的光催化活性較低，阻礙了其在光催化領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展.為了提高CN的光催化性能，研究者們利用各種方法對(duì)其進(jìn)行改性，主要包括陰/陽(yáng)離子摻雜[2-3]、表面貴金屬沉積[4-5]、半導(dǎo)體的表面敏化[6]以及與半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料[7-9]等.在上述方法中，摻雜是一種常用且行之有效的改善CN光催化活性的方法.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，元素?fù)诫s可使CN縮小其能帶寬度，增大吸光范圍，進(jìn)而提高其光催化活性.基于此，文中采用熱聚合法，以三聚氰胺和過(guò)硫酸銨為原料，通過(guò)一步法制備出不同含量的硫摻雜的氮化碳(CNS).并利用多種表征手段對(duì)該復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析；以四環(huán)素(TC)作為目標(biāo)降解物，對(duì)不同含量的硫摻雜的氮化碳的光催化性能進(jìn)行分析.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

(1) 純相CN的合成

取10 g三聚氰胺在馬弗爐中煅燒至550 ℃，保溫時(shí)間為2 h，速率為5 ℃/min，待冷卻到室溫后研磨獲得純相CN.

(2) CNS的合成

熱聚合法：用一定量的三聚氰胺和不同量的過(guò)硫酸銨均勻混合并徹底研磨.隨后將粉末放入坩堝里并加蓋，隨后將坩堝置于馬弗爐中，以加熱速率為5 ℃/min升溫至550 ℃，并在此溫度下保溫2 h.待爐子冷卻至室溫后，將樣品收集，研磨并用去離子水反復(fù)洗滌，然后在60 ℃下干燥10 h.所得樣品即為硫摻雜氮化碳(CNS).由于三聚氰胺與過(guò)硫酸銨的質(zhì)量比為1 ∶0.1，1 ∶0.3，1 ∶0.5，1 ∶1和1 ∶2，因此將樣品分別標(biāo)記為CNS-0.1，CNS-0.3，CNS-0.5，CNS-1.0和CNS-2.0.

1.2 光催化性能測(cè)試

所合成材料的光催化性能利用GHX-2型光催化儀做TC降解實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行分析比較.具體操作如下：0.05 g的光催化劑加入到TC水溶液中(100 mL，10 mg/L).300 W氙燈作為可見光光源，用濾光片過(guò)濾紫外光(λ < 420 nm).可見光照射之前，溶液需在暗處攪拌30 min，以確保光催化劑與TC吸附脫附平衡.輻照過(guò)程中，每隔一段時(shí)間取出3 mL懸浮液，然后經(jīng)收集和離心后，用Lambda 750紫外光譜儀進(jìn)行分析TC濃度并記錄其吸光強(qiáng)度.通過(guò)下式計(jì)算TC的降解率.

降解率(%)=(1-C/C0)×100%

(1)

式中：C0為暗吸附之后體系達(dá)到平衡的吸光度，C為定時(shí)取樣所測(cè)定TC的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1為純相CN和不同摻雜質(zhì)量比的CNS混合均勻后的X射線衍射(XRD)圖譜.從圖中可以看出純相CN樣品的兩個(gè)特征峰，分別位于13.1°和27.5°處.其中，較弱的衍射峰在2θ=13.1°左右，對(duì)應(yīng)(100)晶面，是melon類物質(zhì)的特征峰；另一個(gè)較強(qiáng)衍射峰在2θ=27.5°左右，對(duì)應(yīng)(002)晶面，是共軛芳香族的層間堆積類，這說(shuō)明所合成的材料具有類石墨層狀結(jié)構(gòu)[10].相比于純相CN，隨著S元素的摻雜量不斷增加，CNS在13.1°和27.5°的衍射峰強(qiáng)度均逐漸減弱，這可歸因于S元素的摻雜導(dǎo)致CN聚合不完全，同時(shí)也說(shuō)明S元素的引入抑制了晶體的生長(zhǎng)，降低了CN的晶格完整性.但從圖中可以看出，CNS的峰形與峰位未有明顯變化，這表明摻雜后CN的基本晶型并沒(méi)有改變，僅改變了CN的結(jié)構(gòu)片段，仍保留了CN的光催化活性[11].

圖1 不同過(guò)硫酸銨摻雜比樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CN,CNS-0.1,CNS-0.3,CNS-0.5,CNS-1.0 and CNS-2.0

2.2 FT-IR分析

圖2為CN和CNS-2.0的傅里葉紅外光譜(FT-IR)，從圖中可以看出，CN和CNS-2.0這兩種光催化劑在810 cm-1處、1 200～1 700 cm-1之間以及3 200 cm-1處均含有3個(gè)強(qiáng)的吸收帶.其中，在810 cm-1處的峰為三嗪環(huán)狀化合物的彎曲振動(dòng)模式，這說(shuō)明三嗪為CN的基本合成單元.在1 200～1 700 cm-1之間的吸收峰主要是由于C-N芳環(huán)的伸縮振動(dòng)所致[12].在波數(shù)3 200 cm-1處的寬峰為N-H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰.此外，可以觀察到經(jīng)過(guò)S元素?fù)诫s后，在2 180 cm-1位置處具有明顯的振動(dòng)峰，這是由于S原子摻雜后，使得CN表面形成N缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致氰基的產(chǎn)生[13].

圖2 純相g-C3N4和CNS-2.0的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of CN and CNS-2.0

2.3 SEM分析

通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察純相CN和CNS-2.0光催化劑的形貌(圖3).

圖3依次為純相CN(圖3(a))、放大的局部純相CN(圖3(b))、CNS-2.0(圖3(c))和放大的局部純相CNS-2.0(圖3(d))的SEM照片.從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，純相CN具有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，且從側(cè)面觀察可看出，CN是其由許多片狀結(jié)構(gòu)相互堆疊而成的塊狀形貌，具有典型的疊層狀結(jié)構(gòu)(圖3(a)和(b)).如圖3(c)和(d)，S元素的引入使塊狀CN的表面結(jié)構(gòu)變得松散，其結(jié)構(gòu)主要是由許多納米薄片組成，且其尺寸要明顯比純相CN小.這種結(jié)構(gòu)更有利于對(duì)污染物的吸附，從而提高其光催化性能.圖3(e)為CNS-2.0的元素能譜圖，在測(cè)試過(guò)程中僅探測(cè)到C、N、O及S元素信號(hào)，因此可以說(shuō)明所合成的光催化劑為CNS.

2.4 XPS分析

圖4為所制備的CNS-2.0催化劑的XPS全譜圖及C 1s、N 1s和S 2p的高分辨圖譜.

圖4 XPS圖譜Fig.4 XPS survey spectrum

從圖4(a)中可以看出，該樣品中主要包含元素為C、N、S及表面吸附水分子或局部氧化所存在的少量O 4種元素，說(shuō)明所制備的樣品為CNS.圖4(b)為C 1s的高分辨圖譜，圖中顯示C 1s譜線可擬合4個(gè)特征峰，分別位于288.7、288.0、285.5和284.6 eV，其中288.7 eV的峰歸屬于CN的六元環(huán)結(jié)構(gòu)中sp2雜化的碳 (C-O)[14]，288.0 eV的峰歸屬于sp2雜化的碳(N-C=N)，285.5 eV的峰歸屬于g-C3N4表面缺陷的sp3配位碳鍵[15]，284.6 eV的峰歸屬于樣品表面的雜質(zhì)碳(C-C/C=C).圖4(c)為N 1s高分辨譜圖可分為4個(gè)峰，峰的位置分別位于404.2 eV、401.1 eV、399.5 eV以及398.5 eV 4個(gè)特征峰，其中404.2 eV處的峰是源于π激發(fā)機(jī)制[16]，后3個(gè)特征峰分別歸屬于三嗪環(huán)中的C-N=C中的N原子sp2雜化、(N-(C)3)中N原子的sp3雜化以及C-N-C基團(tuán)的存在[17].圖4(d)為S 2p譜圖，由于S的少量引入，導(dǎo)致特征峰不明顯，但仍然能夠辨別出2個(gè)特征峰(163.8 eV和168.1 eV)，分別歸屬于摻硫的CN材料中以晶格氮取代硫形成的C-S鍵以及在CNS-2.0光催化劑中所存在的SO32-或SO42-[18].

2.5 UV-vis分析

圖5為CN和CNS-2.0光催化劑的紫外-可見漫反射(UV-vis)吸收光譜圖.如圖所示，與純相CN相比，CNS-2.0光催化劑在可見光范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，且其吸收邊帶發(fā)生明顯紅移，這說(shuō)明S元素的摻雜確實(shí)可提高CN對(duì)可見光的利用率，有利于CN光催化性能的提升[19].根據(jù)Kubelka-Munk方程，CN和CNS-2.0光催化劑的帶隙能分別為2.78和2.29 eV.

圖5 CN和CNS-2.0的UV-vis吸收光譜圖和帶隙圖Fig.5 UV-vis absorption spectra andband gaps of CN and CNS-2.0

2.6 光催化性能研究

利用可見光降解水溶液中的TC來(lái)評(píng)價(jià)合成樣品的光催化活性.將合成的光催化劑樣品，分別加入含有10 mg/L的TC溶液中，在黑暗條件下攪拌30 min，以保證催化劑達(dá)到吸附平衡.圖6為所合成樣品的可見光催化降解TC的時(shí)間濃度曲線根據(jù)圖結(jié)果分析，在無(wú)光催化劑，僅光照條件下，TC基本未發(fā)生降解，說(shuō)明TC在光照條件下很穩(wěn)定.加入光催化劑后，在120 min的可見光照射下，純相CN僅降解了40%，當(dāng)調(diào)控前驅(qū)體中過(guò)硫酸銨的質(zhì)量比后，CNS-0.1、CNS-0.3、CNS-0.5、CNS-1.0、CNS-2.0催化劑對(duì)TC的光催化降解率分別為：48%、50%、70%、75%以及80%.這表明隨著S元素的摻雜量不斷增加，CNS的降解率得到了顯著地提升，其中CNS-2.0的降解率最高，即在120 min時(shí)，其降解率可高達(dá)到80%.

圖6 所合成樣品的可見光催化降解TC的時(shí)間-濃度曲線Fig.6 Photocatalytic degradation of TC over aspreparedsamples under visible liqht irradiation

對(duì)所合成材料的光催化反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，根據(jù)圖7顯示說(shuō)明：所合成樣品的光催化反應(yīng)均符合一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.相應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k，其擬合公式為ln(C0/C)=kt其中C0與C分別為初始和光照后t時(shí)刻TC溶液的濃度.圖中，合成樣品的k值均與輻照時(shí)間呈正比關(guān)系，合成樣品的光催化速率常數(shù)均高于純相CN，且隨S元素?fù)诫s質(zhì)量的增大其光催化速率常數(shù)也越高，即CNS-2.0的光催化速率常數(shù)最大.根據(jù)圖7中的線性擬合，得出所合成樣品的TC降解速率常數(shù)(如圖8).結(jié)果顯示，縮合合成S元素?fù)诫s樣品(CNS-X)的降解速率均優(yōu)于純相CN，且在前驅(qū)體投入過(guò)硫酸銨的質(zhì)量在0.3～0.5之間，速率常數(shù)有相對(duì)較大的提升.經(jīng)過(guò)對(duì)比，CNS-2.0的降解速率常數(shù)遠(yuǎn)高于低摻雜量比的樣品，所以在同等條件下，過(guò)硫酸銨摻雜比越高，降解速率常數(shù)越大，催化性能更為優(yōu)異，即樣品CNS-2.0的光催化效果最佳，約為純相CN降解速率常數(shù)的3倍.

圖7 所合成樣品光催化降解TC的一階動(dòng)力學(xué)擬合線性圖Fig.7 The first-order-kinetic plots of photocatalytic TCdegradation over as-prepared samples

圖8 所合成樣品的速率常數(shù)柱狀圖Fig.8 Corresponding rate constants of TC degradationover different photocatalysts

圖9為CNS-2.0光催化劑在暗吸附和可見光照射下經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)時(shí)間吸收/光催化降解TC的紫外吸收光譜圖.如圖所示，隨著光催化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，TC的特征吸收峰(～ 360 nm)逐漸下降，這說(shuō)明所合成的CNS-2.0對(duì)TC有非常好的光催化降解活性.

圖9 CNS-2.0樣品在光催化降解TC過(guò)程的紫外線吸收光譜圖Fig.9 Changes of the characteristic absorption of TCunder different irradiation time by usingCNS-2.0 as a photocatalyst

通過(guò)將CNS-2.0樣品進(jìn)行5次循環(huán)降解TC實(shí)驗(yàn)來(lái)判斷其是否具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.從圖10中可以得出，CNS-2.0連續(xù)循環(huán)5次之后，其降解效率并沒(méi)有明顯降低，這說(shuō)明CNS-2.0是一種穩(wěn)定性良好，可以重復(fù)使用的光催化劑.

圖10 CNS-2.0樣品在可見光下催化降解TC的循環(huán)反應(yīng)柱狀圖Fig.10 Cycle stability test of CNS-2.0 photocatalyst

圖11為CNS-2.0光催化劑循環(huán)反應(yīng)前后的XRD對(duì)比圖.

圖11 CNS-2.0樣品與經(jīng)過(guò)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的CNS-2.0樣品的XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of before and after photocatalysisover CNS-2.0 heterojunction photocatalystdegradation of TC

從圖中可以看出，樣品在反應(yīng)前后的XRD特征峰沒(méi)有明顯的變化，進(jìn)一步說(shuō)明所合成的樣品具有良好的穩(wěn)定性.

2.7 PL分析

為了探究CNS-2.0光催化劑所提高的光催化性能的原因，利用熒光光譜(PL)測(cè)試來(lái)考察CNS-2.0光催化劑內(nèi)部光生電子和空穴的分離效率.通常來(lái)說(shuō)，光生載流子復(fù)合率越高，半導(dǎo)體材料本身的熒光信號(hào)越強(qiáng)[20].圖12為純相CN和CNS-2.0光催化劑在325 nm激發(fā)下的PL譜圖.如圖所示，純相CN樣品在460 nm附近有一個(gè)明顯的發(fā)射峰，而CNS-2.0樣品的PL譜形狀與CN基本一致，但其峰位置發(fā)生了紅移[21-22]，說(shuō)明S元素的摻雜擴(kuò)大了樣品的可見光響應(yīng)，提高了可見光吸收率，與圖5結(jié)果一致.同時(shí)發(fā)現(xiàn)，與純CN相比，CNS-2.0復(fù)合材料在460 nm左右的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯變?nèi)?，說(shuō)明S元素?fù)诫s后的CNS光催化劑的電子-空穴分離效率顯著提高，進(jìn)而有助于提升其光催化活性.

圖12 CN和CNS-2.0的PL光譜圖Fig.12 PL spectra of CN and CNS-2.0

3 結(jié)論

(1) 以三聚氰胺和過(guò)硫酸銨為原料，利用簡(jiǎn)單的一步熱聚合法可成功制備CNS光催化劑.隨著過(guò)硫酸銨引入量的不斷增加，CNS在可見光下降解TC的光催化性能不斷提高，尤其是CNS-2.0對(duì)TC的光催化降解效率最高，在光照120 min后，對(duì)TC的降解效率可達(dá)80%，降解速率常數(shù)約為純相CN的3倍.

(2) S元素的摻雜抑制了氮化碳晶粒的生長(zhǎng)，促使二維CN納米片的形成，有助于其對(duì)有機(jī)污染物的吸附；拓寬了CN對(duì)可見光的響應(yīng)范圍和強(qiáng)度，進(jìn)而提高了CN對(duì)可見光的利用率；促進(jìn)了CN的光生電子-空穴對(duì)的分離效率，顯著提高了其光催化活性.本研究為CN的改性提供了簡(jiǎn)單、有效的設(shè)計(jì)思路和方法，具有一定的借鑒意義.

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