周麗聰 李曉芳 祝 愿

（納愛(ài)斯浙江科技有限公司，浙江杭州，320051）

21世紀(jì)以來(lái)，越來(lái)越多的人注意到石油資源枯竭、全球變暖等問(wèn)題，構(gòu)建資源能源可持續(xù)發(fā)展新社會(huì)成為人人都推崇的事情。2017年我國(guó)實(shí)施“十三五”規(guī)劃，指出表面活性劑要從“低碳生態(tài)化”及“工業(yè)價(jià)值化”著手，洗滌劑從“濃縮化、功能化、節(jié)水化、多元化”及“環(huán)保安全化”著手[1]。所以日化行業(yè)需從原料和產(chǎn)品類(lèi)型兩方面進(jìn)行響應(yīng)。

原料應(yīng)用方面，石油基表面活性劑從登上歷史舞臺(tái)開(kāi)始，就一直處于表面活性劑領(lǐng)域的主導(dǎo)地位。但近幾年，全球表面活性劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化，傳統(tǒng)表面活性劑產(chǎn)銷(xiāo)穩(wěn)定增長(zhǎng)，但一些油脂基表面活性劑，如烷基糖苷（APG）、脂肪酸甲酯乙氧基化合物（FMEE）、脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）等，年均復(fù)合增長(zhǎng)超過(guò)兩位數(shù)，跟著低碳綠色的大潮展現(xiàn)出巨大的潛力[2]。產(chǎn)品方面，高濃縮洗衣液比普通洗衣液節(jié)約至少40%的塑料、45%的紙盒、45%的運(yùn)費(fèi)、40%的水，濃縮化是洗衣液綠色化的必經(jīng)之路。2020年我國(guó)洗衣液滲透率（44.0%）遠(yuǎn)低于日本（79.5%）及美國(guó)（91.4%），有翻倍的空間。2019年濃縮洗衣液規(guī)模僅22.31億元，市場(chǎng)滲透率僅8.2%，據(jù)弗諾斯特沙利文預(yù)計(jì)2024年將達(dá)到54.9億元，濃縮洗衣液滲透率將達(dá)到10.7%[3]。我國(guó)洗衣液液體化仍在半途，濃縮洗衣液滲透率低，增速高，隨著綠色表面活性劑研究的深入，政策和市場(chǎng)的價(jià)值導(dǎo)向，未來(lái)充滿期待。

1 油脂基表面活性劑的性能及其在濃縮洗衣液中的應(yīng)用

油脂基表面活性劑是天然油脂為原料生產(chǎn)的綠色表面活性劑。目前濃縮洗衣液的主表面活性劑多選擇脂肪醇醚硫酸鈉（AES）、α-烯基磺酸鹽（AOS）、烷基苯磺酸鈉（LAS）、仲烷基磺酸鈉（SAS）、脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）等[4]，其中不乏石油基表面活性劑，但油脂基表面活性劑也越來(lái)越展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

1.1 傳統(tǒng)油脂基表面活性劑

脂肪醇醚硫酸鈉（AES）是液體洗滌劑的首選表面活性劑，它以脂肪醇為原料，在我國(guó)產(chǎn)銷(xiāo)量?jī)H次于十二烷基苯磺酸鹽（LAS），目前市售AES一般為天然醇2EO或合成醇3EO的產(chǎn)品，主要廠家有湖南麗臣、中輕物產(chǎn)、浙江贊宇等。AES具有優(yōu)越的去污、潤(rùn)濕、發(fā)泡、乳化等性能，比LAS的水溶性和抗硬水性能更好，鈣皂分散力也強(qiáng)。

脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是可直接應(yīng)用于洗化產(chǎn)品，它去油污能力強(qiáng)，抗硬水性能強(qiáng)，生物降解性好，泡沫高，耐強(qiáng)酸性好，常與陰離子表面活性劑復(fù)配，展現(xiàn)強(qiáng)烈的協(xié)同作用。AEO的原料是脂肪醇和環(huán)氧乙烷（EO），EO數(shù)對(duì)產(chǎn)品性能影響大，9EO去污力強(qiáng)，7EO滲透性和潤(rùn)濕性好。韓耀輝[5]對(duì)比了磺酸LAS復(fù)配AEO7、AEO9的超濃縮洗衣液，發(fā)現(xiàn)AEO7去蛋白污漬強(qiáng)，AEO9皮脂清潔能力強(qiáng)。

AES和AEO有一個(gè)共同問(wèn)題，它們難以直接達(dá)到濃縮洗衣液活性物含量＞45%的配方要求，AES、AEO9含量超過(guò)30%就會(huì)凝膠結(jié)塊，需要加助溶劑或復(fù)配不易凝膠的非離子表面活性劑。此外，洗衣液中的AES和AEO9強(qiáng)的滲透力和乳化作用，會(huì)造成衣物洗后變色或串色[6]。

脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）原料為天然油脂，是一種可以替代LAS的陰離子表面活性劑。MES最大的優(yōu)點(diǎn)是抗硬水性優(yōu)于LAS，較低濃度的MES就表現(xiàn)出與較高濃度LAS同等的去污力。MES與LAS、AES、AOS配合使用能有效降低泡沫，提高配方抗硬水能力，與酶有良好的配合性。但MES的Krafft點(diǎn)約20.9℃，在液體洗滌劑應(yīng)用中需要復(fù)配低Krafft點(diǎn)的表面活性劑以維持配方在低溫下的穩(wěn)定性[7]。目前開(kāi)始在濃縮洗衣液中少量使用。

1.2 烷基糖苷（APG）

烷基糖苷是由脂肪醇和葡萄糖合成的一種溫和型非離子表面活性劑。它自20世紀(jì)70年代開(kāi)始應(yīng)用于洗滌產(chǎn)品，我國(guó)則于1992年才成功合成了烷基糖苷[8]。APG溫和無(wú)刺激，起泡強(qiáng)且穩(wěn)定，潤(rùn)濕性好，易降解，即使在電解質(zhì)濃度高的條件下依然保持高溶解度。

APG去污力強(qiáng)，對(duì)可樂(lè)、草汁、油污、咖啡等污漬去除效果明顯且無(wú)刺激[9]。APG能顯著提高洗滌織物的柔軟度、蓬松性及抗靜電性能，尤其適合在絲毛洗護(hù)洗衣液中應(yīng)用，尤其是長(zhǎng)碳鏈的APG[10]。APG配伍性能強(qiáng)。APG與傳統(tǒng)AES、LAS等陰離子表面活性劑復(fù)配，可以克服耐硬水性差、刺激性大等缺陷，協(xié)同增效去污力、抗靜電力，以APG為主要表面活性劑的普通洗衣液和濃縮洗衣液去污力都大大超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)洗衣液[11]。APG與K12（十二烷基硫酸鈉）、AES復(fù)配可顯著改善泡沫性能和潤(rùn)濕性，協(xié)同增效發(fā)泡性能[12]。

醇醚糖苷（AEG）屬于烷基糖苷（APG）和脂肪醇醚（AEOn）的性能改良產(chǎn)品。AEG在實(shí)際應(yīng)用方面的文獻(xiàn)尚未見(jiàn)報(bào)道，其物化性能可參照APG。AEG無(wú)毒無(wú)刺激、易降解，具有保濕護(hù)膚功效，可顯著降低配方的刺激性，低溫水溶性良好，耐硬水，對(duì)配方體系具有良好的增黏功效，能與各類(lèi)活性物復(fù)配，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。AEG與AEO9、APG、FMEE等表面活性劑相比，AEG的表面張力及cmc、起泡性、乳化力等性能較優(yōu)異。在洗衣液配方中AEG或APG部分替代AEO9，AEG對(duì)去污力增效強(qiáng)于APG[13]。長(zhǎng)碳鏈APG水溶性差，抗硬水性能差，但AEG可以改善水溶性和抗硬水能力。AEG的原料成本和產(chǎn)品售價(jià)低于APG，性價(jià)比更高、應(yīng)用領(lǐng)域更廣泛。

APG的衍生物，如烷基糖苷磺基琥珀酸酯鹽（APG-SS）[14]、烷基糖苷檸檬酸酯[15]等，均能改善APG水溶性差和不耐硬水的缺點(diǎn)，有望在濃縮洗衣液中替代APG，開(kāi)發(fā)更好的產(chǎn)品。

1.3 改性油脂乙氧基化物（SOE）

改性油脂乙氧基化物（SOE）是天然油脂經(jīng)乙氧基化得到的非離子型表面活性劑，進(jìn)一步磺化可制得改性油脂乙氧基化物磺酸鹽（SNS）。SOE和SNS都是新型綠色表面活性劑，具有生物降解率高、水溶性好、抗凍效果好、無(wú)凝膠區(qū)、耐硬水以及低泡等優(yōu)良性能，與多種陰離子、非離子表面活性劑及洗滌助劑配伍優(yōu)良，可在濃縮產(chǎn)品市場(chǎng)得到廣泛的應(yīng)用。

研究表明，SOE與AEO9、LAS、AES復(fù)配，可明顯縮小它們的凝膠相區(qū)，大幅降低LAS、AES的泡沫性能，與AEO9在一定范圍內(nèi)會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用[16]。SNS、SOE和脂肪醇聚氧乙烯醚（平平加）復(fù)配可協(xié)助平平加縮小凝膠區(qū)，改善潤(rùn)濕性和去污性能[17,18]。

王澤云[19]等認(rèn)為，SNS比AES更適合應(yīng)用于濃縮產(chǎn)品中，因?yàn)镾NS發(fā)泡力更小，更具有水溶性、降黏性和抗硬水性能。汪傳新[20]等利用SOE、APG復(fù)配得到4個(gè)濃縮洗衣液（活性物≥60%），發(fā)現(xiàn)SOE低溫穩(wěn)定性和流動(dòng)性俱佳，泡沫少，去污指數(shù)＞1，適合做濃縮型液體洗滌劑的基礎(chǔ)原料。在另一個(gè)研究里，他發(fā)現(xiàn)SOE發(fā)泡量遠(yuǎn)小于AEO9，30s發(fā)泡力也明顯低于異構(gòu)醇醚，去污力方面與AEO9和異構(gòu)醇醚相當(dāng)，適合用于低泡型洗衣凝珠。

1.4 脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）

脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）是脂肪酸甲酯乙氧基化反應(yīng)合成的非離子型表面活性劑。它的工藝路線比AEO短，成本低，性能優(yōu)良，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)。日本Lion、德國(guó)Henkel對(duì)FMEE研究較多，中國(guó)日化院已經(jīng)形成FMEE的工業(yè)化生產(chǎn)，獅王產(chǎn)品、奇強(qiáng)洗衣粉都有成功應(yīng)用。

FMEE屬于低表面張力類(lèi)表面活性劑，具有較強(qiáng)的潤(rùn)濕、乳化和去污力。FMEE在硬水中Krafft點(diǎn)小于AES、LAS，耐硬水能力較好；FMEE生物降解率達(dá)99%以上，對(duì)人體刺激性較小。

FMEE具有較窄的凝膠區(qū)和低溫流動(dòng)性[21]，在配方體系無(wú)其他助溶劑時(shí)仍可以配置成60%～70%的高濃縮洗滌劑，除45%～50%、75%～95%的區(qū)域，它都具有低溫流動(dòng)性。FMEE在50%濃度時(shí)黏度最大，比AEO9泡沫低、潤(rùn)濕性好，在冷水中可快速溶解。FMEE替代AEO9的濃縮洗衣液配方去污力有所改善[22]。

FMEE同時(shí)具有酯-醚和醇-醚結(jié)構(gòu)，凈洗能力和防止二次粘污能力突出。脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽（FMES）保留了乙氧基團(tuán)，可提高配方在中性pH條件下的洗滌效果，甚至可直接用于耐酸堿、耐高溫等苛刻條件下的清洗領(lǐng)域[23]。與粉狀洗滌產(chǎn)品相比，液體洗滌產(chǎn)品由于減少了堿性助洗劑和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)助洗劑的使用而使其凈洗能力大打折扣，而FMEE的凈洗能力優(yōu)于LAS與AEO，再加上泡沫低、易漂洗等特點(diǎn)，特別適合做液體洗衣劑產(chǎn)品,如苗大娟等[24]用FMEE成功優(yōu)化出一種濃縮洗衣液，去污測(cè)試最高達(dá)2.94（JB02）。

脂肪酸甲酯共聚醚（FMEP）是脂肪酸甲酯、EO、PO用催化劑合成的一種FMEE的衍生表面活性劑。FMEP比FMEE擁有更好的表面活性，濁點(diǎn)較低，具有一定的消泡、抑泡性能[25]。FMEP分子中EO、PO的聚合方式對(duì)其性能有顯著影響，脂肪酸甲酯嵌段聚醚比無(wú)規(guī)聚醚有更好的消泡抑泡性能，相比非離子泡沫體系，在陰離子泡沫體系中消泡作用更強(qiáng)[26]。

1.5 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽（AEC）

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽（AEC）最早出現(xiàn)在1964年的文獻(xiàn)中，到20世紀(jì)80年代才實(shí)現(xiàn)突破性應(yīng)用，國(guó)內(nèi)以中國(guó)日化院研究最多。

從分子結(jié)構(gòu)上看，AEC具備陰離子和非離子表面活性劑的雙重特征，它不僅去污能力強(qiáng)、發(fā)泡好，還因EO鏈的引入而擁有比肥皂更好的水溶性、鈣皂分散力和耐硬水性。AEC穩(wěn)定性強(qiáng)，耐酸堿，受氧化劑和高溫影響較小。

AEC分子碳鏈對(duì)其表面張力有影響，碳鏈越長(zhǎng)表面張力降低，EO加合越多表面張力增大，因此AEC可以通過(guò)改變疏水基長(zhǎng)度及EO數(shù)制備不同的AEC系列產(chǎn)品。AEC還可以通過(guò)調(diào)節(jié)pH得到酸型AECE-H及鹽型AECE-Na。AEnCE-H系列屬于低泡型表面活性劑，而AEnCE-Na的泡沫性能較好，相同EO加合數(shù)，AEnCE-Na凈洗能力比AEnCE-H強(qiáng)[27]。

AEC能與陽(yáng)離子表面活性劑任意復(fù)配，充分發(fā)揮其抗灰變能力強(qiáng)，凈洗效果好，以及乳化、增溶、潤(rùn)濕、無(wú)刺激性和易生物降解等優(yōu)良性能。AEC與季銨鹽復(fù)配，可作柔軟劑配方，還能增強(qiáng)其抗靜電能力。AEC與異構(gòu)脂肪醇聚氧乙烯醚（ICEO）復(fù)配，可以提高體系的發(fā)泡力和抗硬水能力[28]。李剛森等[29]將AEC與AES、MES分階段復(fù)配制得超濃縮洗衣液，活性物含量達(dá)60%，配方流動(dòng)性好，去污力和泡沫性能與市售濃縮洗衣液相當(dāng)，潤(rùn)濕力更好。

2 結(jié)語(yǔ)

天然綠色是趨勢(shì)，洗滌用品行業(yè)是涉及民生的重要行業(yè)，未來(lái)的表面活性劑一定是環(huán)保的，未來(lái)的衣物洗滌劑是濃縮的、低泡的，以及低溫可洗滌的。消費(fèi)者也開(kāi)始接受有利于環(huán)境的生態(tài)產(chǎn)品，但若要為此增加很大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)又難以接受，因此最重要的是企業(yè)能開(kāi)發(fā)出高性價(jià)比的對(duì)環(huán)境友好的產(chǎn)品。

2016—2017年，全球油價(jià)下跌給石油基表面活性劑產(chǎn)品注入活力，石油基表面活性劑和油脂基表面活性劑的拉鋸式競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)入白熱化階段，歐美為石油衍生產(chǎn)品提高保護(hù)，中國(guó)、印度在內(nèi)的亞洲需為油脂基表面活性劑發(fā)展提供重要支撐，而且濃縮洗衣液在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)發(fā)展緩慢，企業(yè)要加大力度開(kāi)發(fā)天然油脂衍生表面活性劑，促進(jìn)其在濃縮洗滌產(chǎn)品中的應(yīng)用。