武衛(wèi)莉，于博文，侯玉雙，李玉峰，徐雙平

（齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，齊齊哈爾 161006）

0 引言

石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的世界上最薄、最堅(jiān)硬的物質(zhì)[1]，由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家Geim和Novoselov，以機(jī)械剝離的方式成功地在石墨中分離出來(lái)[2-3]，并且經(jīng)過(guò)了十多年的發(fā)展，石墨烯的各項(xiàng)優(yōu)異性能逐漸有了用武之地，尤其在能源、納米材料加工、生物醫(yī)學(xué)、微材料學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是一種未來(lái)革命性的材料[4-5]。傳統(tǒng)的制備方法是以石墨為原料，這使得石墨烯的制備成本非常高，不能夠大批量生產(chǎn)[6]。

目前國(guó)內(nèi)外解決這一問(wèn)題的方法是使用生物質(zhì)作為原料制備石墨烯。生物質(zhì)是人類(lèi)利用最早的能源物質(zhì)之一，在可再生資源中，是唯一能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、原料可儲(chǔ)存、可運(yùn)輸、規(guī)?？煽刂频娜苄阅茉碵7]。以生物質(zhì)為原料合成石墨烯，相比于傳統(tǒng)的制備方法，其原料來(lái)源更豐富、成本更低、工業(yè)化可行性更高，一方面由于生物質(zhì)本身的特殊結(jié)構(gòu)，如生物質(zhì)中的纖維素、灰分等在生物質(zhì)炭化過(guò)程中可以起到很好的支撐和保護(hù)孔結(jié)構(gòu)的作用[8]；另一方面由于生物質(zhì)本身含較高的氮、磷等元素，可以原位地引入這些雜原子來(lái)修飾石墨烯材料的活性位點(diǎn)，從而對(duì)生物質(zhì)基石墨烯材料的性能產(chǎn)生很大的影響[9-10]。因而以生物質(zhì)為原料制備石墨烯材料已引起了廣大學(xué)者的興趣。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者有用稻谷殼、甘蔗渣等生物質(zhì)資源制備低成本石墨烯[11-13]，但這些原料不易收集且雜質(zhì)較多。因此本文選用在全球范圍內(nèi)廣泛種植，具有再生周期短、綠色環(huán)保無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)的玉米粉作為原料來(lái)制備低成本生物質(zhì)石墨烯。通過(guò)催化石墨化法及氧化還原法[14-16]來(lái)制備生物質(zhì)石墨烯，以期為生物質(zhì)石墨烯的制備提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料及儀器設(shè)備

氫氧化鉀（分析純）由天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心提供；鎳粉（分析純）由中國(guó)金屬冶金研究總院提供；無(wú)水乙醇（分析純）由天津市凱通化學(xué)藥劑有限責(zé)任公司提供；可食用玉米粉（南京益生源生物科技有限公司，碳水化合物碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%，蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%，脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%）；商品石墨烯由寧國(guó)市龍晟柔性儲(chǔ)能材料科技有限公司提供；其他化學(xué)試劑均由天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心提供。

DHG-9140S電熱鼓風(fēng)干燥箱由艾德生儀器有限公司提供；MD34型透析袋由MFPI公司提供；TNG1600-60管式爐由上海向北實(shí)業(yè)有限公司提供；KQ-500DB超聲波振蕩器由昆山市超聲儀器有限公司提供；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵由河南省予華儀器有限公司提供；TDZ5-WS型臺(tái)式低速離心機(jī)由湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司提供。

1.2 樣品制備

1.2.1 高溫炭化

在借鑒程金生等[17]稻谷殼制備石墨烯納米片基礎(chǔ)上，將20 g玉米粉倒入裝有100 mL 濃度為0.1 mol/L KOH溶液活化劑的燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻浸泡12 h并烘干后取10 g裝入密封的石英管中，將石英管放入管式爐中通入氮?dú)?，使其速率?5 mL/min，管式爐的升溫速度為5 ℃/min，升溫至800 ℃恒溫1 h，然后降溫冷卻得到炭化處理玉米粉。

1.2.2 催化石墨化

參考Wang等[18]以植物纖維為原料，在180℃條件下以體積分?jǐn)?shù)為70%的稀硫酸水熱處理，而后加入70%的KOH 100 mL，在800 ℃下進(jìn)行活化處理，催化石墨化。將上面炭化處理玉米粉轉(zhuǎn)入透析袋中，過(guò)濾清洗24 h，去除雜質(zhì)。而后將試樣從透析袋中取出烘干。加入1 g鎳粉在樣品中混合均勻后放入管式爐中，通入氮?dú)馍郎刂?00 ℃，保溫2 h，待冷卻后取出加入1 mol/L的稀鹽酸溶液，充分?jǐn)嚢韬箪o置6 h，用去離子水多次清洗過(guò)濾至中性，得催化石墨化的生物質(zhì)石墨。其目的是可以起到很好的支撐和保護(hù)孔結(jié)構(gòu)的作用；另外可以原位引入雜原子來(lái)修飾石墨烯的活性位點(diǎn)。

1.2.3 氧化還原

借鑒Sung 和Zhao等[19-20]用氧化還原法，將2 g生物質(zhì)石墨和1 g硝酸鈉裝入500 mL三頸瓶中，慢慢倒入30 mL濃硫酸，攪拌20 min；分3次加入6 g高錳酸鉀攪拌1.5 h；加入160 mL去離子水，保持體系溫度在90 ℃，攪拌30 min；加入120 mL去離子水和體積分?jǐn)?shù)30%的雙氧水30 mL，將得到的反應(yīng)液趁熱過(guò)濾，用鹽酸和去離子水先后洗滌至中性，超聲分散處理1 h，頻率100 kHz、溫度28 ℃，離心處理30 min，轉(zhuǎn)速5000 r/min，制備生物質(zhì)氧化石墨烯。取0.1 g 生物質(zhì)氧化石墨烯分散在30 mL的去離子水中超聲分散1 h，頻率100 kHz，在80 ℃水浴條件下加入1 mL水合肼，反應(yīng)24 h；過(guò)濾，用無(wú)水乙醇和去離子水分別多次洗滌；放入120 ℃干燥箱中干燥12 h，得到生物質(zhì)石墨烯。生物質(zhì)石墨烯的制備過(guò)程如圖1所示。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

使用Zolix公司生產(chǎn)的Finder Vista型拉曼光譜儀對(duì)試樣的缺陷進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試范圍500～3500 cm-1。依據(jù)GB/T6342-1996標(biāo)準(zhǔn)用ESCALAB250X型美國(guó)Thermo公司制造的X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）測(cè)定儀測(cè)試樣的組成。依據(jù)GB/T 33839-2017測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)用日本日立公司生產(chǎn)的H-7650型透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）觀察待測(cè)樣品的微觀形貌。根據(jù)GB/T 31227-2014測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)用德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的原子力顯微鏡MultiMode 8 SPM觀察石墨烯粉末試樣的表面。依據(jù)GB/T 30904-2014測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)用日本理學(xué)公司的Smart Lab型X射線衍射儀（X-Ray Diffractometer，XRD）對(duì)石墨烯粉末試樣進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍2θ為5°～90°。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物質(zhì)石墨烯的組成

為了研究玉米粉制備生物質(zhì)石墨烯的組成，分別對(duì)玉米粉、生物質(zhì)石墨和生物質(zhì)石墨烯進(jìn)行了元素分析如圖2所示。

3個(gè)譜圖中都存在C1s和O1s峰。由于譜峰面積代表元素對(duì)應(yīng)的元素含量，由玉米粉圖中可以看出C1s的峰面積占比為55.6%，O1s的峰面積占比為42.21%，而N1s元素僅有2.19%。說(shuō)明玉米粉除了含有少量的蛋白質(zhì)中的N元素外，還含有大量碳原子，證明用玉米粉作為制備石墨烯原料是可行的。而在生物質(zhì)石墨的全譜圖中含有81.34% C1s和18.66% O1s，說(shuō)明玉米粉經(jīng)過(guò)高溫炭化、透析和催化石墨化處理得到的生物質(zhì)石墨已經(jīng)不含N元素，并且氧原子含量也減少了。生物質(zhì)石墨烯中含有95.1% C1s，碳元素含量增加了39.5個(gè)百分點(diǎn)。氧元素含量4.9% O1s下降較多，說(shuō)明用水合肼還原方法可以除去大部分氧原子，由于水合肼還原方法目前還存在一定的限制，不能完全還原成石墨烯結(jié)構(gòu)，因此少量的氧元素仍會(huì)留在生物質(zhì)石墨烯的片層之間。

圖3為玉米粉、生物質(zhì)石墨和生物質(zhì)石墨烯的C1s擬合分峰圖，可以看出在結(jié)合能284.8 eV處生物質(zhì)石墨烯的C-C主峰明顯大于玉米粉和生物質(zhì)石墨的C-C主峰，說(shuō)明生物質(zhì)石墨烯碳含量高于玉米粉和生物質(zhì)石墨。生物質(zhì)石墨和生物質(zhì)石墨烯的擬合峰仍然以C-C峰為主峰，說(shuō)明氧化還原過(guò)程并沒(méi)有破壞石墨片層結(jié)構(gòu)，氧化還原反應(yīng)發(fā)生在生物質(zhì)石墨層間或表面，致使生物質(zhì)石墨烯層間距離擴(kuò)大。隨著生物質(zhì)石墨的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，C=O和C-OH與C-C的譜峰面積比值變小，說(shuō)明生物質(zhì)石墨烯的氧含量比例變少，生物質(zhì)石墨被成功還原。

2.2 生物質(zhì)石墨烯的結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)XRD對(duì)所制生物質(zhì)石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，在圖4中生物質(zhì)石墨的曲線在衍射角2θ為26.5°時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)很強(qiáng)衍射峰，這個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)石墨（002）晶面特征衍射峰，說(shuō)明由玉米粉制得的石墨結(jié)晶度很好，片層的空間排列十分規(guī)整。而用氧化還原方法制備的生物質(zhì)石墨烯在23.1°處出現(xiàn)衍射峰，此峰與商品石墨烯的衍射峰24.1°位置接近。與生物質(zhì)石墨不同的是生物質(zhì)石墨烯的衍射峰峰型較寬且強(qiáng)度較弱。

對(duì)于碳材料，拉曼光譜是最有效的表征方法，可以分析碳材料的結(jié)構(gòu)缺陷程度[21]。拉曼圖譜中D峰可認(rèn)為碳原子sp3雜化結(jié)構(gòu)或sp2鍵雜化缺陷，表征碳材料的缺陷程度，結(jié)構(gòu)完整的石墨晶體一般不會(huì)出現(xiàn)D峰。G峰是由sp2碳原子的伸縮運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，表征材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[21]。ID/IG為D峰與G峰的強(qiáng)度比，表征碳材料無(wú)序度。從圖5中可以看出生物質(zhì)石墨在1584 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)尖峰而且是強(qiáng)度很大的吸收峰G峰，并沒(méi)有出現(xiàn)D峰，這是由于石墨結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度較高，這與XRD光譜的顯示一致。與生物質(zhì)石墨相比，生物質(zhì)石墨烯在1346 cm-1處出現(xiàn)D峰，在1584cm-1處出現(xiàn)G峰，且峰型和峰寬有了明顯的改變，D峰變強(qiáng)變寬，同時(shí)G峰也變寬，生物質(zhì)石墨烯的ID/IG變大，說(shuō)明生物質(zhì)石墨經(jīng)過(guò)氧化和還原反應(yīng)后，生物質(zhì)石墨烯的表面片層部分晶體結(jié)構(gòu)被破壞，無(wú)序度增加，部分sp2雜化碳原子轉(zhuǎn)變成sp3形式，使D峰增強(qiáng)，缺陷度增加。與商品石墨烯相比，生物質(zhì)石墨烯的D峰與G峰位置基本一致，但商品石墨烯的ID/IG要大于生物質(zhì)石墨烯，分析原因可能是由于所購(gòu)買(mǎi)商品石墨烯是通過(guò)水合肼還原法制備部分石墨未完全炭化所致。可以看出由玉米粉為原料制備的生物質(zhì)石墨烯具有石墨烯相似的結(jié)構(gòu)[22]，由此可以認(rèn)為由玉米粉制備石墨烯是可行的，生物質(zhì)石墨烯可以被認(rèn)為是石墨烯。

2.3 生物質(zhì)石墨烯的形貌分析

為了探討生物質(zhì)石墨烯的形貌結(jié)構(gòu)，對(duì)生物質(zhì)石墨烯和商品石墨烯進(jìn)行了原子力結(jié)構(gòu)分析。圖6中生物質(zhì)石墨烯樣品的表面呈規(guī)整的條形薄片狀，其右側(cè)圖中顯示生物質(zhì)石墨烯的最大厚度1.53 nm（-0.72～0.81 nm），約為三層石墨烯薄片的厚度[23]，而商品石墨烯樣品呈樹(shù)無(wú)序的枝狀，在分散液中分散的不均勻，且其最大厚度為2.25 nm（-1.00～1.25 nm），說(shuō)明經(jīng)過(guò)氧化還原方法制備的生物質(zhì)石墨烯厚度要薄于商品石墨烯。

對(duì)商品石墨烯、生物質(zhì)石墨烯和生物質(zhì)石墨3種樣品進(jìn)行了透射電鏡分析。從圖7可以看到商品石墨烯與生物質(zhì)石墨烯呈現(xiàn)出多層卷曲，而生物質(zhì)石墨不透明，說(shuō)明兩種石墨烯片層很薄。與商品石墨烯相比，生物質(zhì)石墨烯的透射電鏡圖片透明度更高，說(shuō)明生物質(zhì)石墨烯要比商品石墨烯薄，由此進(jìn)一步證明了所制備的生物質(zhì)石墨烯具有較薄的石墨烯片層結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

1）本研究采用高溫炭化和氧化還原法，以玉米粉為原料制備了生物質(zhì)石墨烯，生物質(zhì)石墨烯的碳元素含量為95.1%，氧元素含量為4.9%，碳元素含量由玉米粉的55.6%增加了39.5個(gè)百分點(diǎn)。

2）生物質(zhì)石墨烯在23.1°的（002）晶面，與商品石墨烯的衍射峰24.1°位置接近，且拉曼光譜分析的生物質(zhì)石墨烯D峰與G峰位置與商品石墨烯一致。

3）生物質(zhì)石墨烯樣品的表面呈現(xiàn)的條形薄片狀，形狀規(guī)整，其最大厚度為1.53 nm，約為三層石墨烯薄片的厚度，而商品石墨烯樣品的原子力圖呈樹(shù)枝狀，較為無(wú)序，其最大厚度為2.25 nm，生物質(zhì)石墨烯厚度要薄于商品石墨烯。由此可以證明所制備的生物質(zhì)石墨烯結(jié)構(gòu)與商品石墨烯的結(jié)構(gòu)相同。此方法有望為生產(chǎn)生物質(zhì)石墨烯提供參考。