劉 流，韓明明，張亞琴，董曉菲，劉紅麗，王世榮，李祥高

(天津大學(xué)化工學(xué)院 天津市功能精細(xì)化學(xué)品技術(shù)工程中心，天津 300350)

1 前 言

Y型酞菁氧鈦(Y-TiOPc)具有無(wú)毒、光熱穩(wěn)定性好、對(duì)600～900 nm波長(zhǎng)的光吸收性強(qiáng)和載流子產(chǎn)生效率高等優(yōu)點(diǎn)。作為紅光和近紅外光響應(yīng)的材料，Y-TiOPc在激光有機(jī)光導(dǎo)(OPC)[1-3]、有機(jī)光電探測(cè)(OPD)[4, 5]、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)[6]、有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSC)[7]和有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)[8]等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，是有機(jī)光電子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

TiOPc晶體屬于分子晶體[9]，由于Ti==O基團(tuán)垂直于酞菁環(huán)(Pc)環(huán)平面，具有較強(qiáng)的偶極矩[10, 11]，使TiOPc形成不同于完全平面分子的堆積方式。同時(shí)，TiOPc晶體中相鄰分子間的弱π—π相互作用導(dǎo)致同質(zhì)多晶現(xiàn)象，使其表現(xiàn)出可變化的光物理和光化學(xué)性質(zhì)。TiOPc晶體主要有α,β和Y 3種晶型，α-晶體為三斜晶系，β-晶體和Y-晶體均為單斜晶系[12]。Y-晶型的晶胞中TiOPc分子呈對(duì)角線堆積方式(圖1)，這種方式最有利于電荷從Pc環(huán)向Ti轉(zhuǎn)移，使Y-晶型光量子產(chǎn)率可達(dá)90%以上[13]。相較于低光量子產(chǎn)率的α-晶型和β-晶型，Y-晶型穩(wěn)定性較差，為了得到高光量子產(chǎn)率材料，研究穩(wěn)定Y-TiOPc的制備方法成為關(guān)鍵問(wèn)題。

圖1 Y-TiOPc分子在晶胞中的堆積方式：(a)主視圖，(b)俯視圖Fig.1 Schematic diagrams of packing form of Y-TiOPc in a crystal cell: (a) front view, (b) top view

王遠(yuǎn)等[14]利用膠體-溶液介導(dǎo)相轉(zhuǎn)變法，以濃硫酸溶解TiOPc，將得到的溶液滴加到低溫甲醇溶液中析出沉淀，再用1,2-二氯乙烷(1,2-C2H4Cl2)將納米TiOPc萃取出來(lái)，制備了平均粒徑為3.4 nm的Y-TiOPc，以其制備的單層OPC器件顯示出了較高的光敏性(E1/2=0.34 μJ/cm2)；李小龍等[1, 4]以鄰二氯苯(o-C6H4Cl2)/水形成的微乳液-相轉(zhuǎn)移體系制備了平均粒徑為2.3 nm的Y-TiOPc，以其制備的雙層OPC器件的E1/2提高到了0.064 μJ/cm2，制備的OPD器件在電場(chǎng)強(qiáng)度為15 V/μm、入射光功率為0.1 μW/cm2(780 nm)的條件下，外量子產(chǎn)率EQE=354200%，光響應(yīng)度R=2227 A/W，比探測(cè)率D*=3.1×1014；樂(lè)園等[15]用超重力內(nèi)/外循環(huán)旋轉(zhuǎn)填充床聯(lián)用的方法制備了平均粒徑為6.0 nm的Y-TiOPc，且以其制備的雙層光導(dǎo)器件的E1/2=0.166 μJ/cm2。工業(yè)化制備Y-TiOPc最常用的方法為濃硫酸酸糊法，即將TiOPc/H2SO4溶液滴加至冰水混合物中，使TiOPc結(jié)晶析出，洗滌、干燥后得到無(wú)定型TiOPc粉末，再將粉末加入o-C6H4Cl2/H2O混合物中調(diào)節(jié)晶型，得到Y(jié)-TiOPc。李小龍等[1]將此方法制備的Y-TiOPc作為載流子產(chǎn)生材料制備多層有機(jī)光電導(dǎo)器件，器件性能為：充電電位V0=-706.80 V，暗衰速率Rd=-25.60 V/s，殘余電位Vr=-39.10 V，光敏性E1/2=0.116 μJ/cm2。李云夢(mèng)等[16]將此方法制備的Y-TiOPc作為載流子產(chǎn)生材料制備單層OPC器件，器件性能為：V0=550.90 V，Rd=-36.82 V/s，Vr=134.73 V，E1/2=0.290 μJ/cm2。以上方法都是以濃H2SO4作為溶解TiOPc的溶劑，工藝過(guò)程缺乏安全性和環(huán)境友好性，更為嚴(yán)重的是制備的Y-TiOPc在溶劑誘導(dǎo)或機(jī)械力作用下易轉(zhuǎn)變?yōu)棣?TiOPc，導(dǎo)致器件性能下降。孫煜偉等[17]將TiOPc/三氟乙酸(TFA)/1,2-C2H4Cl2混合溶液滴加至0 ℃的去離子水中析出TiOPc，過(guò)濾、洗滌后，將濕濾餅加入至50 ℃的o-C3H4Cl2中調(diào)節(jié)晶型，得到Y(jié)-TiOPc，以其制備的多層光導(dǎo)器件性能為：V0=-828.70 V，Rd=-20.30 V/s，Vr=-33.70 V，E1/2=0.090 μJ/cm2。但是，此方法制備的產(chǎn)物需要用大量有機(jī)溶劑在極稀的濃度下分離，不利于實(shí)用化制備。

本文以TFA為溶解介質(zhì)，將TiOPc/TFA溶液滴加到不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液中析出沉淀，將得到的沉淀加入在強(qiáng)剪切作用下形成的1,2-C2H4Cl2/H2O微乳液中，在不同溫度條件下調(diào)節(jié)晶型，從而得到晶粒尺寸小、結(jié)晶度高且晶型穩(wěn)定的納米Y-TiOPc，并用其制備出高性能的近紅外光電導(dǎo)器件。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

TiOPc粗品和N,N,N′,N′-四(4-甲基苯基)-1,1′-聯(lián)苯-4,4′-二胺(S100)為實(shí)驗(yàn)室合成；丁酮(MEK)和環(huán)己酮(CYC)購(gòu)自天津市江天化工技術(shù)有限公司；甲醇、乙醇、正丁醇、環(huán)己烷、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷購(gòu)自利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司；鄰二氯苯購(gòu)自日本kureha株式會(huì)社；TFA購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。聚乙烯醇縮丁醛(PVB，分子量為90 000～120 000)和聚酰胺(PA，分子量為15 000～30 000)、聚碳酸酯(PC，分子量為45 000)分別購(gòu)自美國(guó)阿拉丁公司和西格瑪奧德里奇公司。所有溶劑蒸餾后使用。

2.2 納米Y-TiOPc及光電導(dǎo)器件的制備

2.2.1 1,2-C2H4Cl2/H2O微乳液的制備

制備1,2-C2H4Cl2/H2O微乳液最簡(jiǎn)單的方法就是通過(guò)機(jī)械攪拌為1,2-C2H4Cl2和H2O提供足夠的剪切力以達(dá)到乳化效果。測(cè)試120 mL體積比為2∶1的1,2-C2H4Cl2/H2O體系的電導(dǎo)率與剪切速率的關(guān)系，如表1所示。當(dāng)剪切速率由100增至200 r/min時(shí)，該體系的電導(dǎo)率迅速由263降低至14 μS/cm，說(shuō)明1,2-C2H4Cl2/H2O形成的微乳液類型為油包水(W/O)型；當(dāng)剪切速率為900 r/min時(shí)，1,2-C2H4Cl2/H2O體系的電導(dǎo)率降至1 μS/cm(1,2-C2H4Cl2的電導(dǎo)率為3×10-4μS/cm)，再增大剪切速率時(shí)體系的電導(dǎo)率也不再變化，故此剪切速率下已經(jīng)形成了穩(wěn)定的W/O型微乳液。因此，本實(shí)驗(yàn)的微乳液是以體積比為2∶1的1,2-C2H4Cl2和H2O在剪切速率為900 r/min的條件下制備的。

表1 1,2-C2H4Cl2/H2O體系的電導(dǎo)率與剪切速率的關(guān)系

2.2.2 納米Y-TiOPc的制備

在0 ℃下，將5.0 g TiOPc粗品完全溶解于100 mL TFA中，將得到的溶液分別滴加到800 mL體積分?jǐn)?shù)(下同)為0、25%、50%、75%和100%的乙醇溶液(0 ℃)中，在900 r/min的攪拌速率下使TiOPc結(jié)晶析出；經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，將得到的濾餅直接轉(zhuǎn)移至1,2-C2H4Cl2/H2O微乳液中，分別在10，20，30，40和50 ℃下調(diào)節(jié)晶型2 h；然后，滴加乙醇破乳，使TiOPc析出；靜置分層后，下層1,2-C2H4Cl2相呈藍(lán)色，上層H2O相為無(wú)色透明；分液后用去離子水洗滌有機(jī)相，直至洗滌液電導(dǎo)率低于2 μS/cm為止；將洗滌液過(guò)濾，得到的濾餅用環(huán)己烷分散后真空冷凍干燥，最后得到Y(jié)-TiOPc藍(lán)色粉末。另外，濃硫酸酸糊法制備Y-TiOPc的步驟詳見(jiàn)文獻(xiàn)[1]。

2.2.3 Y-TiOPc納米粒子分散液的配制

在球磨瓶中，將0.1 g PVB完全溶解在10 mL等體積比的MEK/CYC混合溶劑中，然后加入0.1 g制備的納米Y-TiOPc，超聲波作用30 min后加入50 g直徑為1 mm的ZrO2珠，在對(duì)輥機(jī)上球磨分散2 h(轉(zhuǎn)速為360 r/min)，經(jīng)聚丙烯膜(孔徑為10 μm)過(guò)濾，得到藍(lán)色的Y-TiOPc/MEK/CYC/PVB分散液。

2.2.4 OPC器件的制備

Y-TiOPc的光電導(dǎo)性能需要通過(guò)OPC器件進(jìn)行表征，器件結(jié)構(gòu)由鋁箔基底、預(yù)涂層(UCL)、載流子產(chǎn)生層(CGL)和空穴傳輸層(HTL)構(gòu)成，如圖2所示。

圖2 激光有機(jī)光導(dǎo)(OPC)器件結(jié)構(gòu)示意圖及光致誘導(dǎo)放電過(guò)程Fig.2 Structural schematic diagram and photoinduced discharging processe of OPC device

將2.50 g PA完全溶解在50 mL體積比為4∶1的甲醇/正丁醇混合溶液中，然后涂布在潔凈、干燥的鋁箔基底上，在80 ℃下烘干后得到UCL；將制備的Y-TiOPc/MEK/CYC/PVB分散液涂布在UCL上，背光晾干后在90 ℃下干燥30 min后得到CGL；將3.60 g PC完全溶解于25.5 mL的1,2-C2H4Cl2中，然后再向該溶液中加入2.52 g S100并使其完全溶解，涂布于CGL上，室溫避光干燥后再在100 ℃下干燥2 h得到HTL，由此得到的OPC器件用于測(cè)試分析Y-TiOPc的光電導(dǎo)性能。

2.3 測(cè)試與表征

采用Mini Flex 600型X射線衍射儀(XRD)(日本Rigaku公司)對(duì)TiOPc進(jìn)行物相分析。測(cè)試時(shí)采用Cu靶，掃描電壓為40 KV，掃描電流為15 mA，掃描范圍為5°～35°，掃描速度為7°/min，步長(zhǎng)為0.02°，連續(xù)掃描。采用Q50型熱重分析儀(美國(guó)TA儀器公司)對(duì)兩種方法制備的納米Y-TiOPc進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：10 mg樣品，N2氛圍，25～300 ℃，升溫速率為10 ℃/min。本實(shí)驗(yàn)的接觸角(CA)測(cè)試采用JC2000D型靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)。采用FTIR-650型紅外光譜儀(天津港東科技發(fā)展股份有限公司)對(duì)兩種方法制備的納米Y-TiOPc的純度進(jìn)行鑒定，具體是將3 mg 左右的待測(cè)樣品與0.2 g KBr充分研磨混合后，壓片，測(cè)試其紅外吸收光譜。

利用UV2600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海天美科學(xué)儀器有限公司)對(duì)Y-TiOPc分散液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行測(cè)量。分散液中Y-TiOPc納米粒子的粒徑及其分布使用DelsaTMNano C型納米粒度儀(美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司)進(jìn)行測(cè)量。采用Turbiscan LABTM型分散穩(wěn)定性測(cè)試儀(法國(guó)Formulaction公司)對(duì)Y-TiOPc分散液穩(wěn)定性進(jìn)行表征，此方法是測(cè)試分散液的透射率隨靜置時(shí)間的變化值，透射率隨時(shí)間的變化越大，分散液穩(wěn)定性越差。采用Dimension Icon型原子力顯微鏡(德國(guó)布魯克公司)對(duì)Y-TiOPc分散液的表面形態(tài)進(jìn)行表征：將2～3滴Y-TiOPc/MEK/CYC/PVB分散液滴加在以2000 r/min旋轉(zhuǎn)的玻璃片(2×2 cm2)上，烘干后進(jìn)行測(cè)試。

OPC器件的光電導(dǎo)性能：采用數(shù)字化改造的SP-428型靜電紙分析儀(日本Kawaguchi電氣株式會(huì)社)測(cè)試其光致放電曲線(photoinduced discharging curve，PIDC)，得到OPC器件的光電導(dǎo)性能參數(shù)。所采用的單色光波長(zhǎng)為780 nm。

3 結(jié)果與討論

通常，TiOPc的提純方法是將粗品溶解在濃硫酸中，然后在冰水混合體系中析出TiOPc，達(dá)到提純的效果，通過(guò)控制攪拌速度等析出條件獲得TiOPc納米粒子。然而，溶解1 g TiOPc需要約40 mL濃硫酸[1]，用量很大，而且當(dāng)濃硫酸溶液滴加到水中會(huì)瞬時(shí)產(chǎn)生局部過(guò)熱，導(dǎo)致TiOPc分解生成鄰苯二甲酰亞胺和磺化產(chǎn)物等雜質(zhì)，制備條件嚴(yán)苛。TFA是有機(jī)強(qiáng)酸，沸點(diǎn)較低，對(duì)TiOPc有良好的溶解性，而且與水或醇混溶時(shí)放熱小，且可以回收再利用[17]。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇TFA作為溶劑制備納米Y-TiOPc。

3.1 乙醇溶液濃度對(duì)TiOPc晶型的影響

將TiOPc/TFA溶液分別滴加在不同濃度的乙醇溶液中，析出沉淀并經(jīng)過(guò)晶型調(diào)節(jié)(35 ℃)后得到TiOPc納米粉末。采用XRD對(duì)其物相進(jìn)行分析，并計(jì)算其結(jié)晶度(半峰寬>1°視為非晶峰)，如圖3a和3b所示。當(dāng)乙醇含量為0時(shí)，得到的TiOPc的主要特征衍射峰為7.4°、10.3°、16.4°和24.2°，即為α-TiOPc，其分子在晶胞中的排列方式如圖3c所示；當(dāng)乙醇含量為25%時(shí)，產(chǎn)物在9.6°、24.1°和27.3°呈現(xiàn)出Y-TiOPc的特征衍射峰；當(dāng)乙醇含量增加到50%時(shí)，Y-TiOPc的結(jié)晶度達(dá)到91.68%，但當(dāng)乙醇含量繼續(xù)增加，甚至達(dá)到100%時(shí)，雖然得到的產(chǎn)物仍以Y-TiOPc為主，但結(jié)晶度有所下降，并出現(xiàn)α-TiOPc的衍射峰。這表明，沉淀劑的組成對(duì)TiOPc分子的堆積方式有很大的影響，在水中沉淀析出后經(jīng)過(guò)微乳液體系的調(diào)節(jié)只能得到α-晶型，而在乙醇與水的混合體系沉淀析出后經(jīng)微乳液體系調(diào)節(jié)可以得到結(jié)晶度不同的Y-TiOPc，但在純乙醇中沉淀時(shí)，多晶體中產(chǎn)生的α-晶型經(jīng)過(guò)微乳液體系的調(diào)節(jié)也不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)閅-晶型。

3.2 調(diào)節(jié)溫度對(duì)TiOPc晶型的影響

TiOPc在體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液中析出后分別經(jīng)不同溫度的1,2-C2H4Cl2/H2O微乳液調(diào)節(jié)晶型，得到的產(chǎn)物的XRD圖譜如圖4所示，對(duì)應(yīng)的特征衍射峰的峰強(qiáng)比見(jiàn)表2?？梢?jiàn)，調(diào)節(jié)溫度對(duì)TiOPc晶型也有較大的影響。當(dāng)調(diào)節(jié)溫度為10和20 ℃時(shí)，α-TiOPc在特征衍射峰7.6°處的峰強(qiáng)比分別高達(dá)37.4%和23.9%，說(shuō)明在此溫度下，α-TiOPc并不能完全轉(zhuǎn)化為Y-TiOPc；隨著調(diào)節(jié)溫度的升高，7.6°處的峰強(qiáng)基本呈降低趨勢(shì)。當(dāng)調(diào)節(jié)溫度為30 ℃時(shí)，Y-TiOPc的特征衍射峰9.6°處的峰強(qiáng)比為33.3%，且該溫度下的結(jié)晶度為93.82%；當(dāng)調(diào)節(jié)溫度為40 ℃時(shí)，9.6°處的峰強(qiáng)比增至44.9%，但制備的Y-TiOPc光電活性較差[17]；當(dāng)調(diào)節(jié)溫度升至50 ℃時(shí)，β-TiOPc的特征衍射峰10.4°和26.2°出現(xiàn)。隨著晶型調(diào)節(jié)體系能量的增大，晶體可以發(fā)生位移式轉(zhuǎn)變，形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的晶型。綜上，本實(shí)驗(yàn)選擇的晶型調(diào)節(jié)溫度為30 ℃。

圖3 不同濃度的乙醇溶液中析出得到的酞菁氧鈦(TiOPc)的XRD圖譜(a)和結(jié)晶度(b)；α-TiOPc分子在晶胞中的排列方式示意圖(c)Fig.3 XRD patterns (a) and crystallinity (b) of TiOPc precipitated in solutions with different volume fractions; the schematic diagram of α-TiOPc molecules arranged in a unit cell (c)

圖4 不同晶型調(diào)節(jié)溫度下制備的TiOPc的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of TiOPc prepared at different adjustment temperatures

表2 不同調(diào)節(jié)溫度下制備的TiOPc的特征衍射峰及峰強(qiáng)比

TFA酸糊法和經(jīng)典濃硫酸酸糊法處理后，經(jīng)晶型調(diào)節(jié)制備的Y-TiOPc的XRD圖譜如圖5a所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，I9.6°/I27.3°衍射峰強(qiáng)度比，前者為33.3%、后者為47.7%，表明TFA酸糊法制備Y-TiOPc，經(jīng)1,2-C2H4Cl2/H2O微乳液體系進(jìn)行晶型調(diào)節(jié)更優(yōu)先生長(zhǎng)(222)晶面，光電活性更高[17]。兩種方法制備的Y-TiOPc的粒徑分布如圖5b和5c所示，TFA酸糊法制備的Y-TiOPc平均粒徑為2.86 nm，而濃硫酸酸糊法制備的Y-TiOPc平均粒徑為30.19 nm。本實(shí)驗(yàn)采用的TFA酸糊法可獲得更小粒徑的Y-TiOPc。

圖5 TFA體系和濃硫酸體系制備的Y-TiOPc的XRD圖譜(a)；三氟乙酸(TFA)體系(b)和濃硫酸體系(c)制備的Y-TiOPc的粒徑分布情況Fig.5 XRD patterns of Y-TiOPc prepared by TFA system and H2SO4 system (a); particle size distribution of Y-TiOPc prepared by TFA system (b) and H2SO4 system (c)

兩種方法制備的Y-TiOPc的熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)曲線見(jiàn)圖6。分析可知，TFA體系制備的產(chǎn)物只在100～200 ℃ 附近有明顯的失重，這是Y-TiOPc表面H2O分子以及晶胞內(nèi)Ti4+上結(jié)合的H2O分子蒸發(fā)所致[18, 19]。而濃硫酸體系產(chǎn)物在這個(gè)溫度范圍沒(méi)有失重，說(shuō)明分子中沒(méi)有結(jié)晶水形成。但是，它在250℃附近有明顯的失重和吸熱峰，失重率達(dá)到1%。浦冰葉等[20]認(rèn)為這是由于用濃硫酸提純時(shí)，局部過(guò)熱導(dǎo)致少量的TiOPc分解產(chǎn)生鄰苯二甲基亞酰胺。

圖6 Y-TiOPc樣品的TG(a, b)和DSC(c, d)曲線：(a, c)TFA體系, (b, d)濃硫酸體系Fig.6 TG (a, b) and DSC (c, d) curves of Y-TiOPc: (a, c) TFA system, (b, d) H2SO4 system

TFA體系和濃硫酸體系制備的Y-TiOPc和H2Pc的紅外光譜(IR)如圖7所示，濃硫酸體系制備Y-TiOPc和H2Pc在1007 cm-1處有中等強(qiáng)度的吸收峰，這是由于H2Pc中N—H鍵伸縮振動(dòng)所致，而TFA體系制備的Y-TiOPc無(wú)此峰產(chǎn)生，但在964 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)的是Ti==O鍵搖擺伸縮振動(dòng)[21]?？梢?jiàn)，本實(shí)驗(yàn)的提純和晶型轉(zhuǎn)化方法可獲得純度更高的Y-TiOPc。

圖7 TFA體系和濃硫酸體系制備的Y-TiOPc和H2Pc的紅外光譜(IR)圖Fig.7 IR spectra of Y-TiOPc and H2Pc prepared by TFA system and H2SO4 system

3.3 Y-TiOPc的晶型穩(wěn)定性

Y-TiOPc具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化性能，但其穩(wěn)定性較差，在機(jī)械力作用或溶劑誘導(dǎo)下易轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性更高的β-TiOPc，故本文研究了Y-TiOPc的晶型穩(wěn)定性。

TFA和濃硫酸體系制備的Y-TiOPc在MEK/CYC/PVB混合溶劑中分別經(jīng)超聲波振動(dòng)和球磨分散作用不同時(shí)間后，得到的產(chǎn)物的XRD圖譜，如圖8所示。濃硫酸體系制備的Y-TiOPc在超聲波作用1 h后，在10.4°和26.2°處出現(xiàn)β-晶型的特征衍射峰，峰強(qiáng)比分別為3.1%和8.7%，而且隨著超聲波作用時(shí)間的延長(zhǎng)，β-晶型的特征峰越來(lái)越明顯，作用4 h后，這兩處的β-晶型的衍射峰峰強(qiáng)比分別增加到8.6%和32.9%。而TFA體系制備的Y-TiOPc在超聲波作用下表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的特性，4 h后仍保持完全的Y-晶型。在球磨作用下，濃硫酸體系制備的Y-TiOPc在1 h時(shí)也出現(xiàn)β-晶型的特征衍射峰，峰強(qiáng)比分別為13.3%和54.4%；作用2 h后，峰強(qiáng)比分別增加到50.5%和100%，作用4 h后則完全轉(zhuǎn)化為β-晶型，Y-晶型的衍射峰消失。而TFA體系制備的Y-TiOPc在球磨作用下2 h內(nèi)仍為Y-晶型，只有達(dá)到4 h后，才在26.2°處出現(xiàn)了很小的β-晶型衍射峰，峰強(qiáng)比僅為4.1%。因此，本實(shí)驗(yàn)的提純和晶型轉(zhuǎn)化方法可獲得晶型更穩(wěn)定的Y-TiOPc。

圖8 超聲波(a, b)和球磨分散(c, d)分別作用不同時(shí)間后，Y-TiOPc的XRD圖譜：(a, c)TFA體系，(b, d)濃硫酸體系Fig.8 XRD patterns of Y-TiOPc respectively treated by ultrasonication (a, b)and ball milling(c, d) with different time: (a, c) TFA system, (b, d)H2SO4 system

兩種方法制備的納米Y-TiOPc在MEK/CYC/PVB分散液中的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，如圖9所示。它們?cè)?40～400(B帶)、692(TiOPc單分子吸收峰)和720～850 nm(TiOPc聚集態(tài)吸收峰，Q帶)均具有強(qiáng)吸收峰[22, 23]。結(jié)果表明，兩種方法制備的Y-TiOPc納米粒子在MEK/CYC/PVB分散液中具有一定的溶解性，且存在單分子狀態(tài)。但TFA體系制備的Y-TiOPc在分散液中的最大吸收峰(780 nm)較濃硫酸體系的(830 nm)發(fā)生了明顯的藍(lán)移，表明TFA體系制備的Y-TiOPc粒子的分子之間的π—π作用更強(qiáng)、堆積更緊密，導(dǎo)致處于該能態(tài)的價(jià)帶電子需要更大的能量才能被激發(fā)，這也是其晶型更穩(wěn)定的原因之一。另外，圖3a也可以證實(shí)通過(guò)與H2O分子的氫鍵作用，TFA體系制備的產(chǎn)物含有類似“結(jié)晶水”的結(jié)構(gòu)，使得π—π作用增強(qiáng)，分子堆積更緊密，增強(qiáng)了Y-TiOPc的穩(wěn)定性。

圖9 TFA體系和濃硫酸體系制備的Y-TiOPc在分散液中的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜Fig.9 UV-visible absorption spectra of Y-TiOPc dispersion prepared by TFA system and H2SO4 system

為進(jìn)一步探究TiOPc晶型穩(wěn)定性差異的機(jī)理，分別測(cè)量了經(jīng)1,2-C2H4Cl2和o-C6H4Cl2提純后TiOPc的接觸角，并配制了0.04 g/L的TiOPc的1,2-C2H4Cl2和o-C6H4Cl2的膠體，在650 nm波長(zhǎng)的紅色激光照射下，觀察其丁達(dá)爾效應(yīng)(圖10)。1,2-C2H4Cl2和o-C6H4Cl2與TiOPc的接觸角分別為5.4°和13.3°，而且相同濃度下TiOPc/1,2-C2H4Cl2膠體中的丁達(dá)爾效應(yīng)更明顯。這說(shuō)明TiOPc粗品在1,2-C2H4Cl2中的分散性更好。由于1,2-C2H4Cl2與TiOPc具有良好的相溶性，所以TiOPc分子與1,2-C2H4Cl2分子的相互作用更強(qiáng)，尤其在(222)晶面上，1,2-C2H4Cl2分子吸附導(dǎo)致(222)晶面表面張力減小，促進(jìn)了TiOPc分子在此晶面上的生長(zhǎng)。同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)采用的W/O型微乳液，在晶型調(diào)節(jié)過(guò)程中，大量的TiOPc分子存在于水相和1,2-C2H4Cl2相界面處，更易與H2O分子生成分子間氫鍵，使得π—π作用增強(qiáng)，分子堆積更為緊密，晶型穩(wěn)定性增強(qiáng)。而濃硫酸酸糊法制備Y-TiOPc時(shí)需要將干燥后的無(wú)定型TiOPc粉末置于o-C6H4Cl2/H2O微乳液中，TiOPc的二次團(tuán)聚及其與o-C6H4Cl2的相溶性較差，必然導(dǎo)致部分TiOPc分子不能與H2O相、o-C6H4Cl2相完全作用，從而不利于其優(yōu)先生長(zhǎng)(222)晶面，也不利于其與H2O分子形成分子間氫鍵，導(dǎo)致分子堆積不緊密，晶型穩(wěn)定性差。

圖10 不同溶劑與TiOPc粗品的接觸角及丁達(dá)爾效應(yīng)：(a)1,2-C2H4Cl2，(b)o-C6H4Cl2Fig.10 Contact angle and Tindal Effect between different solvents and crude TiOPc: (a) 1,2-C2H4Cl2, (b) o-C6H4Cl2

3.4 Y-TiOPc的分散穩(wěn)定性

分別將兩種方法制備的Y-TiOPc納米粒子配制成分散液，靜置30 d觀察分散液頂部透射率的變化。TFA體系制備的Y-TiOPc的分散液透射率的變化率僅為0.53%，而濃硫酸體系制備的Y-TiOPc的分散液透射率的變化率則達(dá)到了1.89%，可見(jiàn)后者粒子更容易聚集和沉降，分散穩(wěn)定性較差。

分散液中PVB鏈上的—OH可以與Y-TiOPc的Ti==O形成氫鍵，從而吸附在Y-TiOPc納米粒子表面增大分散液中固體顆粒的粒徑，利用動(dòng)態(tài)光散射原理分別測(cè)試兩種方法制備的Y-TiOPc在MEK/CYC/PVB分散液中的粒徑分布，如圖11a所示，TFA體系與濃硫酸體系制備的Y-TiOPc的平均粒徑分別為73.2和96.7 nm。由于濃硫酸體系制備的Y-TiOPc在分散液中的粒徑更大，在重力作用下，粒子的沉降速率相對(duì)更快，分散液穩(wěn)定性較差。另外，MEK/CYC/PVB分散液與TFA體系、濃硫酸體系制備的Y-TiOPc表面的接觸角分別為7.9°和15.6°(圖11b和11c)?？梢?jiàn)TFA體系制備的Y-TiOPc對(duì)分散液具有更好的相容性，這也使其更易在分散液中分散。

將兩種體系制備的Y-TiOPc/MEK/CYC/PVB分散液涂敷在載玻片上進(jìn)行觀察，得到的AFM三維微觀形貌圖如圖12所示。在掃描范圍為2.5×2.5 μm2、觀察尺度為75.0和140.0 nm的條件下，薄膜的均方根粗糙度Rq分別為25.3和33.6 nm。可見(jiàn)TFA體系制備的Y-TiOPc具有更好的薄膜均勻性，這也是分散穩(wěn)定性提高的結(jié)果。

圖11 Y-TiOPc在分散液中的粒徑分布(a)；分散液分別與由TFA體系(b)和濃硫酸體系(c)制備Y-TiOPc的表面接觸角Fig.11 Particle size distribution of Y-TiOPc in dispersion (a); surface contact angle between dispersion and Y-TiOPc prepared by TFA system (b) and H2SO4 system (c)

圖12 Y-TiOPc@PVB薄膜的AFM三維微觀形貌圖：(a)TFA體系，(b)濃硫酸體系Fig.12 3D AFM micrographs of Y-TiOPc@PVB films: (a) TFA system，(b) H2SO4 system

3.5 Y-TiOPc的光電導(dǎo)性能

以制備的納米Y-TiOPc為載流子產(chǎn)生材料、S100為空穴傳輸材料、醇溶性PA為阻擋材料制備的OPC器件表征Y-TiOPc的光電導(dǎo)性能，在780 nm激光束掃描下測(cè)試其光電導(dǎo)特性，得到的PIDC曲線如圖13所示。V0代表暗態(tài)下電暈放電后光電導(dǎo)器件表面的電位，數(shù)值越大電荷接受能力越強(qiáng)；Rd是器件在暗態(tài)下表面電位的衰減速率，數(shù)值越小電荷保持能力越強(qiáng)；Vr定義為激光束掃描1 s以后器件表面的電位，數(shù)值越小器件的光電導(dǎo)能力越強(qiáng)；E1/2定義為器件表面電位降低到1/2時(shí)所需要的曝光能量，數(shù)值越小光敏性越好。從圖中可見(jiàn)，濃硫酸酸糊法制備的Y-TiOPc的器件性能參數(shù)為：V0=-729.90 V，Rd=-12.21 V/s，Vr=-41.50 V，E1/2=0.21 μJ/cm2；而TFA體系制備的Y-TiOPc的器件的性能參數(shù)為：V0=-878.89 V，Rd=-12.10 V/s，Vr=-14.65 V，E1/2=0.17 μJ/cm2，性能更優(yōu)。

圖13 Y-TiOPc納米粒子作為載流子產(chǎn)生材料制備的OPC器件的暗衰曲線(a)和光致誘導(dǎo)放電曲線(PIDC)(b)Fig.13 Dark decay curves (a) and PIDCs (b) of OPC devices prepared using Y-TiOPc as carriers generating material

4 結(jié) 論

本文采用有機(jī)強(qiáng)酸TFA溶解TiOPc粗品，通過(guò)在體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液中析出提純，然后在強(qiáng)剪切力作用下形成的 1,2-C2H4Cl2/H2O微乳液(30 ℃)中調(diào)節(jié)晶型制備出了晶型穩(wěn)定性高的納米Y-TiOPc，其平均粒徑為2.86 nm，結(jié)晶度達(dá)到了93.82%，在丁酮/環(huán)己酮體系中超聲波或球磨分散作用4 h均保持晶型穩(wěn)定。改善晶型穩(wěn)定性的原因是TFA酸糊法使Y-TiOPc優(yōu)先生長(zhǎng)(222)晶面，且Y-TiOPc分子能夠與H2O分子生成分子間氫鍵，使得π—π作用增強(qiáng)，分子堆積更緊密。TFA體系制備的Y-TiOPc納米粒子在有機(jī)溶劑中具有更好的分散穩(wěn)定性，靜置30 d后透射率的變化率僅為0.53%；而且，以其制備的OPC器件的光電導(dǎo)性能優(yōu)異。