李 麗，余 愿，孫東峰，許并社

(1.陜西科技大學(xué) 材料原子分子科學(xué)研究所，陜西 西安 710021)(2.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

1 前 言

氨(NH3)是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中必不可少的化學(xué)物質(zhì)，在人類文明進(jìn)程中起著非常重要的作用。自然界存在的固氮方法產(chǎn)生的氨產(chǎn)量無法滿足工農(nóng)業(yè)發(fā)展的需求，因此需要通過人工方法合成氨。目前最常用的人工方法是Haber-Bosch法，它是一個(gè)高能耗、高二氧化碳排放的工業(yè)氨合成方法[1-3]。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與社會(huì)發(fā)展的需要，尋求低能耗、對(duì)環(huán)境友好的人工合成氨新方法成為發(fā)展趨勢(shì)。光催化固氮可以在常溫常壓溫和條件下以清潔的太陽能為能源，通過催化劑的作用在水溶液中將氮?dú)?N2)催化轉(zhuǎn)化為氨，副產(chǎn)物為氧氣，整個(gè)反應(yīng)過程清潔無污染，是一種綠色、理想的氨合成方法[4-6]。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，未做進(jìn)一步處理而直接使用。

實(shí)驗(yàn)所用儀器如下：德國布魯克D8-Discover型X射線粉末衍射儀；日立SU8100場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；日本電子JEM-2100 Plus透射電子顯微鏡；日本電子JEM-ARM300F雙球差校正透射電子顯微鏡；安捷倫Cary 5000紫外可見分光光度計(jì)；德國布魯克Vertex 70紅外光譜儀；英國愛丁堡FS5熒光光譜儀；瑞士萬通PGSTAT302N電化學(xué)工作站；北京中教金源科技有限公司CEL-SPH2N-D5封閉光催化反應(yīng)系統(tǒng)；北京中教金源科技有限公司CEL-HXF300氙燈系統(tǒng)；瑞士萬通930 Compact智能型集成離子色譜。

2.2 催化劑的制備

將10 g雙氰胺分散在150 mL超純水中，在115 ℃油浴中攪拌，得到均勻的混合水溶液。移取7.5 mL冰醋酸緩慢滴入上述水溶液，調(diào)整溶液的pH值，在115 ℃的油浴中繼續(xù)攪拌使溶液中水分蒸發(fā)得到固體。再將所得的固體在60 ℃的烘箱中干燥得到酸性的白色中間產(chǎn)物。稱取2.5 g中間產(chǎn)物，加入一定量的RuCl3·xH2O(0.03，0.05，0.1 mmol)研磨均勻，將其轉(zhuǎn)入帶蓋瓷舟中放入管式爐煅燒。在氬氣(Ar)氣氛下，以2.3 ℃/min的速度升溫至550 ℃保持4 h，然后以5 ℃/min的速度降至室溫。根據(jù)Ru負(fù)載量由低到高，煅燒后的固體顏色呈淺棕到深棕色，將煅燒后的固體研磨即得到Ru原子修飾的g-C3N4樣品，分別標(biāo)記為Ru-CCN-0.03、Ru-CCN-0.05和Ru-CCN-0.1。對(duì)照組在研磨過程中不添加RuCl3·xH2O，將白色中間產(chǎn)物直接在Ar氣氛下煅燒，煅燒條件與上述條件相同，所得的樣品作為對(duì)比樣，標(biāo)記為Ru-CCN-0。

2.3 光催化固氮測(cè)試

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1給出了不同Ru單原子負(fù)載量煅燒樣品的XRD圖譜。不添加Ru時(shí)獲得的催化劑Ru-CCN-0表現(xiàn)出明顯的g-C3N4特征峰。13.3°和27.0°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(100)和(002)晶面的衍射。其中，(100)晶面的衍射峰反映了g-C3N4中3-s-三嗪單元的面內(nèi)結(jié)構(gòu)堆積，(002)晶面的衍射峰反映了g-C3N4材料典型的中間層結(jié)構(gòu)。從圖1可以看出，隨著Ru負(fù)載量的增加，Ru-CCN-0.03和Ru-CCN-0.05中(100)晶面對(duì)應(yīng)的特征峰強(qiáng)度降低，表明g-C3N4中面內(nèi)結(jié)構(gòu)排列有序度降低，重復(fù)單元減少[19]。這是由于Ru原子負(fù)載與g-C3N4合成過程同步完成，Ru原子對(duì)g-C3N4分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。而Ru-CCN-0.1的(100)晶面特征峰明顯，峰位置卻向低角度方向輕微位移，這是由于Ru單原子易團(tuán)聚，在Ru添加量多時(shí)，合成過程中易形成Ru原子簇，Ru原子簇?cái)D占在g-C3N4材料(100)晶面間，減少了Ru成鍵對(duì)g-C3N4環(huán)形分子鏈的作用，只是略微增大了(100)晶面間距。不同Ru負(fù)載量的樣品(002)晶面特征峰位置均未發(fā)生改變，說明負(fù)載Ru單原子不會(huì)對(duì)g-C3N4材料層間距產(chǎn)生影響。在所有負(fù)載Ru的g-C3N4催化劑的XRD圖譜中，均沒有Ru或RuO2晶體結(jié)構(gòu)的特征峰，說明催化劑中沒有Ru納米顆粒形成[20]，Ru也沒有發(fā)生氧化。

圖1 不同Ru負(fù)載量催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of catalysts with different amount of Ru loaded

3.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

從圖2a和2c可以看到Ru-CCN-0是由多片層堆疊形成的塊狀結(jié)構(gòu)。圖2b和2d顯示Ru-CCN-0.05是多孔的層狀結(jié)構(gòu)。負(fù)載Ru原子后的催化劑形貌主體沒有發(fā)生改變，保持了原有的層狀結(jié)構(gòu)，只是層上出現(xiàn)大小不一的孔，使材料結(jié)構(gòu)變得疏松，能夠增大催化劑的比表面積，有利于催化劑表面的反應(yīng)。在Ru-CCN-0.05的SEM照片中除g-C3N4的形貌外，樣品表面沒有其他形貌或顆粒呈現(xiàn)。若Ru以納米顆粒(一般粒徑為2～4 nm)的形式存在，則可以在TEM照片中顯示出來[11]，因此排除Ru納米顆粒的存在。圖2e左上角是Ru-CCN-0.05在雙球差校正透射電鏡STEM模式下得到的高角度的環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF-STEM)照片，根據(jù)C，N，Ru的元素分布，可見Ru原子散亂分布在g-C3N4基底上且沒有明顯的團(tuán)聚。圖2f所示為具有原子分辨率的Ru-CCN-0.05的像差校正HAADF-STEM(AC HAADF-STEM)照片。因?yàn)橄啾菴和N，Ru具有更高的原子序數(shù)，圖中的小亮點(diǎn)為Ru原子[16-18]。此外，在AC HAADF-STEM照片中未觀察到Ru納米團(tuán)簇或納米顆粒，表明Ru以單原子形式分布在g-C3N4上。說明用本實(shí)驗(yàn)方法成功合成了負(fù)載Ru單原子的g-C3N4催化劑。

圖2 Ru-CCN-0(a)和Ru-CCN-0.05(b)的SEM照片；Ru-CCN-0(c)和Ru-CCN-0.05(d)的TEM照片；Ru-CCN-0.05的HAADF-STEM照片和此區(qū)域?qū)?yīng)的元素分布EDS面掃圖譜(e)以及像差校正HAADF-STEM照片(f)Fig.2 SEM images of Ru-CCN-0 (a) and Ru-CCN-0.05 (b); TEM images of Ru-CCN-0 (c) and Ru-CCN-0.05 (d); HAADF-STEM and corresponding elemental mapping images of Ru-CCN-0.05 (e); aberration-corrected(AC) HAADF-STEM images of Ru-CCN-0.05(f)

3.3 傅里葉變換紅外吸收光譜分析

以干燥的溴化鉀(光譜純)為載體，測(cè)試了催化劑的傅里葉變換紅外吸收光譜(FTIR)圖，如圖3a所示。804 cm-1處是g-C3N43-s-三嗪單元的振動(dòng)吸收峰[21]，1000～1800 cm-1的一組吸收峰是由g-C3N4分子鏈中的C-N環(huán)(包括C—N和C==N鍵)振動(dòng)形成的[22]。隨著Ru原子負(fù)載量增大，Ru-CCN-0.03和Ru-CCN-0.05在804 cm-1和1000～1800 cm-1的振動(dòng)吸收峰減弱，說明所制備催化劑的3-s-三嗪單元受到Ru負(fù)載的影響，這與XRD分析得出的結(jié)論一致。而Ru-CCN-0.1中由于Ru添加量多，Ru原子團(tuán)聚減少了Ru對(duì)g-C3N4分子鏈合成的影響，g-C3N4材料分子結(jié)構(gòu)完整，804 cm-1和1000～1800 cm-1表現(xiàn)出較強(qiáng)的振動(dòng)吸收峰。2100～2250 cm-1出現(xiàn)的振動(dòng)吸收峰屬于氰基基團(tuán)[23]，氰基的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致g-C3N4中某些分子結(jié)構(gòu)缺陷[24-26]。圖3b是氰基振動(dòng)吸收峰的放大圖，未負(fù)載Ru單原子的Ru-CCN-0中氰基基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰峰位中心在2174 cm-1，與負(fù)載Ru單原子的樣品相差較大。Ru單原子負(fù)載量較少時(shí)，Ru-CCN-0.03中氰基振動(dòng)吸收峰的峰面積較小。而Ru-CCN-0.05中氰基的振動(dòng)吸收峰最明顯，說明催化劑中分子結(jié)構(gòu)缺陷最多，g-C3N4的3-s-三嗪單元受到影響，面內(nèi)結(jié)構(gòu)有序度下降最明顯。Ru-CCN-0.1中雖然也檢測(cè)到了氰基基團(tuán)的存在，但是由于XRD和FTIR圖譜結(jié)果顯示在Ru-CCN-0.1中Ru原子對(duì)g-C3N4分子結(jié)構(gòu)無影響，因此這里的氰基可能與Ru原子簇一起通過其他鍵合方式存在于g-C3N4材料的(100)晶面間，并不造成材料缺陷。

圖3 不同Ru負(fù)載量催化劑的FTIR圖譜(a)及氰基(-C≡N)振動(dòng)吸收峰的放大圖譜(b)Fig.3 FTIR spectra (a) and magnified diagrams of cyano groups (-C≡N) vibration absorption peaks (b) of catalysts with different amount of Ru loaded

3.4 光吸收性能

為探究負(fù)載Ru單原子對(duì)g-C3N4光吸收能力的影響，對(duì)所有催化劑進(jìn)行了紫外可見(UV-vis)吸收光譜測(cè)試，如圖4所示。從圖中可以看出，Ru-CCN-0光吸收邊在633 nm，屬于可見光區(qū)。隨著Ru負(fù)載量的增加，催化劑的光吸收邊明顯紅移，禁帶寬度變小，能利用更長波長的可見光，即催化劑能被較低能量的光激發(fā)生成光生載流子，有利于光催化反應(yīng)。

圖4 不同Ru負(fù)載量催化劑的UV-vis吸收光譜Fig.4 UV-vis spectra of catalysts with different amount of Ru loaded

3.5 光催化固氮性能

3.6 光催化機(jī)理分析

圖6a是Ru-CCN-0和Ru-CCN-0.05的光致發(fā)光光譜(PL)圖。在367 nm的激發(fā)波長下，樣品的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在484 nm。相比于Ru-CCN-0，Ru-CCN-0.05的熒光發(fā)射強(qiáng)度降低，說明Ru-CCN-0.05中光生載流子的分離效率變高，光生電子和空穴能夠更多地轉(zhuǎn)移到催化劑表面參與光催化反應(yīng)。在Ru-CCN-0.05中，作為電子受體的Ru單原子和氰基能夠捕獲光生電子，抑制催化劑內(nèi)部光生電子和空穴復(fù)合。此外，Ru單原子的引入能夠加速光生電子轉(zhuǎn)移，增大光生載流子的分離效率。在電化學(xué)阻抗譜(EIS)圖中，高頻區(qū)的圓弧半徑能夠反映出催化劑電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小，圓弧半徑越小說明催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻越小。圖6b是Ru-CCN-0和Ru-CCN-0.05的EIS圖譜。其中，Ru-CCN-0.05的圓弧半徑明顯小于Ru-CCN-0，表明Ru-CCN-0.05催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，光生電子轉(zhuǎn)移速度比Ru-CCN-0快，使光生電子可以更快速地轉(zhuǎn)移至活性位點(diǎn)而不是與空穴發(fā)生復(fù)合。

圖5 不同Ru負(fù)載量催化劑的光催化固氮性能圖(a)及Ru-CCN-0.05的光催化固氮循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(b)Fig.5 Photocatalytic nitrogen fixation performance of catalysts with different amount of Ru loaded (a), cycle experiment of Ru-CCN-0.05 (b)

圖6 Ru-CCN-0和Ru-CCN-0.05的PL譜圖(a)及EIS圖譜(b)Fig.6 PL (a) and EIS spectra (b) of Ru-CCN-0 and Ru-CCN-0.05

光催化將N2還原為NH3的過程的化學(xué)方程式如式(1)[27-29]：

N2+ 6e-+ 6H+→ 2NH3

(1)

為了探究Ru單原子負(fù)載g-C3N4的光催化固氮反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了以實(shí)驗(yàn)條件D為參照的單一變量的不同實(shí)驗(yàn)條件下Ru-CCN-0.05的光催化固氮能力測(cè)試，如圖7所示。以N2為氣源，在無任何添加劑的超純水中進(jìn)行的光催化固氮反應(yīng)條件記為實(shí)驗(yàn)條件D。按照?qǐng)D中A、B和C所示的反應(yīng)條件，光照后反應(yīng)溶液中均未檢測(cè)到NH4+。實(shí)驗(yàn)條件A是以Ar(純度≥99.9%)為氣源的反應(yīng)，對(duì)比正常條件D時(shí)Ru-CCN-0.05催化劑的光催化固氮效率，說明光催化固氮反應(yīng)的氮源來自N2而不是催化劑本身，催化劑在反應(yīng)過程中只起催化作用。實(shí)驗(yàn)條件B用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)取代超純水，DMF是非質(zhì)子溶劑，不能提供H+。對(duì)比實(shí)驗(yàn)條件D可知，在反應(yīng)體系中，超純水不僅作為反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)也為光催化固氮反應(yīng)提供H+。實(shí)驗(yàn)條件C將超純水更換為能夠捕獲光生電子的AgNO3水溶液，由于催化劑表面直接與溶液接觸，轉(zhuǎn)移至催化劑表面的光生電子被AgNO3捕獲而無法激活吸附的N2分子發(fā)生反應(yīng)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)條件D可知，光催化固氮反應(yīng)離不開光激發(fā)后躍遷至導(dǎo)帶再轉(zhuǎn)移至催化劑表面的光生電子。因此，Ru單原子負(fù)載g-C3N4的光催化固氮機(jī)理符合上述反應(yīng)式。

圖7 以實(shí)驗(yàn)條件D為參照的單一變量的不同實(shí)驗(yàn)條件下Ru-CCN-0.05的光催化固氮性能測(cè)試結(jié)果Fig.7 Photocatalytic nitrogen fixation efficiency under different experimental conditions of Ru-CCN-0.05

綜合催化劑的表征測(cè)試與機(jī)理分析，圖8為負(fù)載Ru單原子的g-C3N4的光催化固氮機(jī)理示意圖。經(jīng)光照后，電子被激發(fā)，由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，并在價(jià)帶留下光生空穴。光生電子和空穴遷移至催化劑表面。H2O分子在光生空穴的作用下氧化為H+和O2。而光生電子激活吸附在催化劑表面的N2分子與H+反應(yīng)生成NH3。負(fù)載Ru單原子的g-C3N4導(dǎo)電性增強(qiáng)，光生電子可快速轉(zhuǎn)移至g-C3N4分子結(jié)構(gòu)中的氰基缺陷和Ru單原子上，以此為催化活性中心進(jìn)行反應(yīng)，減少光生載流子復(fù)合。此外，g-C3N4分子結(jié)構(gòu)空間較大，為N2分子提供了較為自由的穿梭和反應(yīng)空間，使更多的N2分子可到達(dá)活性中心參與固氮反應(yīng)。因此，負(fù)載Ru單原子的g-C3N4表現(xiàn)出良好的光催化固氮效果。

圖8 Ru單原子負(fù)載g-C3N4的光催化固氮機(jī)理示意圖Fig.8 The possible photocatalytic nitrogen fixation mechanism of g-C3N4 loaded with Ru single atoms

4 結(jié) 論

利用固相原位還原法成功合成Ru單原子負(fù)載g-C3N4催化劑。將Ru的可能存在形式排除后，結(jié)合元素分布和像差校正HAADF-STEM圖表明Ru以單原子的形式分散排布在g-C3N4材料上。SEM和TEM結(jié)果表明，負(fù)載Ru單原子的g-C3N4仍保持g-C3N4材料原有的層狀結(jié)構(gòu)，只是片層上有不規(guī)則的多孔存在。通過XRD和FTIR分析可知，g-C3N4的結(jié)構(gòu)有序度降低，結(jié)合FTIR中出現(xiàn)的氰基，可知催化劑分子結(jié)構(gòu)存在缺陷，缺陷是3-s-三嗪單元上的氰基。UV-vis譜圖表明負(fù)載Ru單原子后的g-C3N4光吸收強(qiáng)度增大，光吸收范圍變寬。在所有負(fù)載Ru原子的g-C3N4樣品中，Ru-CCN-0.05的光催化固氮性能最好且具有良好的光催化固氮穩(wěn)定性。g-C3N4表面的Ru單原子和氰基基團(tuán)作為電子受體可加速光生電子的轉(zhuǎn)移和利用，PL和EIS圖說明相比未負(fù)載Ru的g-C3N4樣品，Ru單原子負(fù)載g-C3N4的光生載流子分離效率提高。