谷鑫磊，張 侃，文 懋，鄭偉濤

(1. 吉林大學(xué) 超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130025)(2. 吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130025)

1 前 言

20世紀(jì)80年代以來(lái)，IVB～VIB族過(guò)渡金屬原子和輕元素原子(C，N和B)所組成的過(guò)渡族金屬輕元素化合物受到人們的廣泛關(guān)注。過(guò)渡族金屬原子本身高的價(jià)電子密度產(chǎn)生了高的不可壓縮性，結(jié)合輕元素原子形成具有強(qiáng)方向性的共價(jià)鍵，使由它們組成的化合物具有優(yōu)異的力學(xué)性能——高硬度和高耐磨性[1, 2]。此外，這類化合物還具備高的熱力學(xué)穩(wěn)定性、抗氧化性、化學(xué)惰性和熔點(diǎn)等特性，且合成原料相對(duì)廉價(jià)、合成條件不苛刻，是應(yīng)用于復(fù)雜環(huán)境下的理想超硬/硬質(zhì)材料，具有不可替代的重要戰(zhàn)略地位?；谠摬牧显O(shè)計(jì)的保護(hù)涂層被廣泛應(yīng)用于在極端環(huán)境下(高溫、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿等)工作的切削工具、結(jié)構(gòu)部件及運(yùn)動(dòng)部件表面[3, 4]。一般情況下，硬度的增加常伴隨著脆性的增加，易導(dǎo)致材料斷裂失效，降低其服役安全和壽命。為避免災(zāi)難性的脆性破壞，期待該類薄膜除了提供高硬度外，還應(yīng)具有高的斷裂韌性[5-7]。因此，開發(fā)兼具高硬度和高韌性的陶瓷薄膜材料已經(jīng)成為結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域的一個(gè)主要目標(biāo)。近年來(lái)，薄膜強(qiáng)韌化設(shè)計(jì)有了長(zhǎng)足進(jìn)步，研究人員通過(guò)理論計(jì)算尋找薄膜強(qiáng)韌化的內(nèi)稟影響因子，同時(shí)通過(guò)在微納尺度對(duì)薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以期制備出高強(qiáng)韌性的過(guò)渡族金屬輕元素化合物薄膜材料。

本文首先介紹了IVB～VIB族二元過(guò)渡金屬輕元素化合物薄膜的內(nèi)稟力學(xué)性能，然后詳細(xì)回顧了過(guò)渡族金屬輕元素化合物薄膜強(qiáng)韌化方面的研究進(jìn)展，包括：基于陰離子空位調(diào)控、基于調(diào)幅分解調(diào)控、基于微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控以及基于靶向占位的等結(jié)構(gòu)合金化調(diào)控4種主要手段，闡述了近年來(lái)薄膜材料強(qiáng)韌化設(shè)計(jì)的可行性方案。

2 二元過(guò)渡族金屬輕元素化合物薄膜的內(nèi)稟力學(xué)性能

為研究薄膜的強(qiáng)韌化，首先應(yīng)該對(duì)二元過(guò)渡族金屬輕元素化合物薄膜的內(nèi)稟力學(xué)性能進(jìn)行深刻理解。外延技術(shù)可以很好地控制薄膜的純度和結(jié)晶性，因此外延生長(zhǎng)是研究薄膜內(nèi)稟力學(xué)性能的有效手段。過(guò)渡族金屬碳化物(TMC)和過(guò)渡族金屬氮化物(TMN)薄膜具有相同的NaCl型立方結(jié)構(gòu)(圖1)。近30年來(lái)，人們已經(jīng)采用外延技術(shù)制備了多種TMC和TMN薄膜，同時(shí)利用納米壓痕技術(shù)測(cè)量了這些薄膜的內(nèi)稟硬度。在TMC薄膜的研究中，對(duì)于IVB族的TMC薄膜，TiC(111)、ZrC(110)和HfC(110)薄膜的硬度(維氏硬度，下同)分別約為21.27[8]，17.00[9]和18.00 GPa[9]；對(duì)于VB族的TMC薄膜，已報(bào)道的NbC(111)和TaC(110)薄膜的硬度分別約為19.54[10]和14.00 GPa[9]；而VIB族TMC外延薄膜未有報(bào)道，這是因?yàn)閂IB族TMC生長(zhǎng)條件苛刻，其塊體材料往往在1900 ℃以上的高溫環(huán)境下才能形成穩(wěn)定的NaCl型立方結(jié)構(gòu)[11]。在TMN薄膜的研究中，對(duì)于IVB族的TMN薄膜，外延生長(zhǎng)的TiN(100)和TiN(011)薄膜的硬度位于17.30～22.10 GPa區(qū)間內(nèi)，TiN(111)薄膜的硬度位于19.80～23.80 GPa區(qū)間內(nèi)[12]。外延生長(zhǎng)的ZrN(001)和HfN(001)薄膜的硬度分別約為22.70[13]和25.20 GPa[14]；對(duì)于VB族的TMN薄膜，VN(001)、NbN(001)和TaN(001)薄膜的硬度分別約為15.90[15]，17.80[16]和30.90 GPa[17]；對(duì)于VIB族的TMN薄膜，CrN(001)薄膜的硬度達(dá)到28.50 GPa[18]，WN(111)薄膜的硬度約為12.50 GPa，WN(001)薄膜的硬度約為9.80 GPa[19]。由此可見，TMC和TMN薄膜的內(nèi)稟硬度分布較廣，在9.00～31.00 GPa之間，但大部分薄膜材料的硬度均超過(guò)了20.00 GPa，都是非常理想的硬質(zhì)材料。與TMC和TMN不同，過(guò)渡族金屬硼化物(TMB)的常見結(jié)構(gòu)為層狀A(yù)lB2型六方結(jié)構(gòu)(圖1)，這使得TMB2因豐富的B含量而具有更高的電子密度和更多的強(qiáng)方向性共價(jià)鍵，故TMB2薄膜有望獲得比TMC和TMN薄膜更高的硬度。近年來(lái)，人們通過(guò)對(duì)物理氣相沉積(PVD)法得到的TMB2薄膜材料的結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)大部分硼化物薄膜材料均呈現(xiàn)多晶狀態(tài)[20-23]。成功外延的TMB2薄膜材料體系是ZrB2，其在生長(zhǎng)取向?yàn)閇0001]時(shí)硬度超過(guò)45.00 GPa[24]，達(dá)到了超硬級(jí)別。因此，通過(guò)制備具有更多輕元素原子的IVB～VIB族TMB2材料體系，有望獲得更多的超硬薄膜材料。隨著外延技術(shù)的發(fā)展，相信未來(lái)會(huì)有越來(lái)越多的外延薄膜被制備出來(lái)，在實(shí)驗(yàn)上測(cè)量薄膜的各項(xiàng)內(nèi)稟力學(xué)性能，并與理論計(jì)算相結(jié)合，將有助于人們理解薄膜材料力學(xué)性能的內(nèi)稟因素。

圖1 NaCl型立方結(jié)構(gòu)和AlB2型六方結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematics of the NaCl-type cubic structure and AlB2-type hexagonal structure

3 過(guò)渡族金屬輕元素化合物薄膜的強(qiáng)韌化策略

外延技術(shù)為探究過(guò)渡族金屬輕元素化合物薄膜內(nèi)稟力學(xué)性能提供了有效手段，為進(jìn)一步增強(qiáng)材料的力學(xué)性能并延長(zhǎng)其服役壽命，需要對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。例如，通過(guò)限制位錯(cuò)移動(dòng)可以有效增加材料硬度；通過(guò)引入延性相、誘導(dǎo)相變或構(gòu)建界面結(jié)構(gòu)阻礙裂紋擴(kuò)展，可以增加材料韌性。在這里，圍繞基于陰離子空位調(diào)控、基于調(diào)幅分解調(diào)控、基于微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的調(diào)控以及基于靶向占位的等結(jié)構(gòu)合金化調(diào)控4個(gè)主要手段，回顧薄膜強(qiáng)韌化的研究進(jìn)展。

3.1 基于陰離子空位調(diào)控薄膜的硬度與韌性

對(duì)于具有NaCl型立方結(jié)構(gòu)的TMC和TMN薄膜，雖然理論上C原子或N原子應(yīng)該填充所有的八面體位置，使金屬原子與C原子或N原子的計(jì)量比達(dá)到1∶1，但研究結(jié)果表明所有的八面體位點(diǎn)很難被完全填滿。與此同時(shí)，通過(guò)理論計(jì)算證實(shí)，在由IVB～VIB族過(guò)渡金屬組成的TMC和TMN中，隨著族數(shù)增加，化合物中更多的電子進(jìn)入非成鍵和反成鍵態(tài)，因此材料的NaCl型立方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性逐漸降低，而空位的引入可以有效保持NaCl型立方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[25-28]。因此，在實(shí)驗(yàn)中通常會(huì)獲得具有亞化學(xué)計(jì)量比的TMCx或TMNx薄膜。這就意味著薄膜存在缺陷，最常見的缺陷形態(tài)就是陰離子空位。因此，探究陰離子空位對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響成為了一項(xiàng)重要的科研課題。

研究人員對(duì)具有不同N離子空位的TiNx(0.67

圖2 利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)技術(shù)模擬VNx在[001]方向上的拉伸過(guò)程 [7]：(a)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的VN(001)，(b)亞化學(xué)計(jì)量比的VN0.8(001)Fig.2 The tensile processes of VNx in [001] direction using molecular dynamics simulations of the first principle[7]: (a) stoichiometric VN(001), (b) substoichiometric VN0.8(001)

陰離子空位在多元體系中同樣具有強(qiáng)韌化能力，研究人員對(duì)含有N離子空位的三元V0.5Mo0.5Nx固溶體薄膜進(jìn)行納米壓痕測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著x從1.03降低到0.55，薄膜硬度從17.00升高到26.00 GPa，而薄膜的彈性模量基本維持不變，達(dá)到了強(qiáng)韌化效果。結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著N離子空位濃度的增加，N原子的p軌道和TM原子的d-eg軌道的雜化逐漸增強(qiáng)，提高了材料的硬度。而TM原子之間的d-d軌道相互作用保持不變，從而維持了材料的延性(圖3)[34]。這說(shuō)明陰離子空位強(qiáng)韌化機(jī)制在二元及多元薄膜材料中具有普適性。

圖3 V0.5Mo0.5Nx體系中，第一近鄰的TM-N態(tài)(a)和第二近鄰的TM-TM態(tài)(b)的晶體軌道重疊布局(COOP)圖[34]Fig.3 COOP patterns of first-neighbor TM-N states (a) and second-neighbor TM-TM states (b) in V0.5Mo0.5Nx [34]

研究人員意識(shí)到空位對(duì)薄膜強(qiáng)韌化的重要作用，理論上空位類型也不局限于陰離子空位一種[35]，因此研究不同類型空位對(duì)薄膜材料力學(xué)性能的影響將有助于進(jìn)一步探究空位誘導(dǎo)薄膜材料強(qiáng)韌化的內(nèi)在機(jī)制。2018年，Gall等[36]利用第一性原理，通過(guò)計(jì)算12種TMN體系中不同類型的點(diǎn)缺陷(空位、間隙、反位取代)的形成能，構(gòu)建出TMN種類、溫度與缺陷類型之間的關(guān)聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)，理想狀態(tài)下，IVB～VIB族TMN的陽(yáng)離子空位以及VIB族TMN的陰離子空位是熱力學(xué)穩(wěn)定的。隨著溫度的升高，TMN體系更傾向于產(chǎn)生N離子空位，而不是陽(yáng)離子空位。此外，Abadias等[37]利用磁控濺射技術(shù)制備了同時(shí)具有金屬離子空位和N離子空位的TaxN薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算證明,這種空位類型會(huì)降低材料的各向異性，在缺陷濃度為11%時(shí)，相對(duì)于無(wú)缺陷薄膜的各個(gè)彈性常數(shù)Cij，有缺陷薄膜的C44出現(xiàn)了180%的偏差，陽(yáng)離子空位比陰離子空位更容易令C11和B(體積模量)減小，說(shuō)明不同類型的空位對(duì)材料力學(xué)常數(shù)具有不同程度的影響效果?；谝陨峡瘴粚?duì)NaCl型立方結(jié)構(gòu)薄膜強(qiáng)韌化影響的研究，在NaCl型立方結(jié)構(gòu)中陰離子空位誘導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是薄膜材料強(qiáng)韌化的核心機(jī)制。

除了具有NaCl型立方結(jié)構(gòu)的TMC和TMN薄膜材料，具有AlB2型六方結(jié)構(gòu)的TMB2薄膜材料同樣可以產(chǎn)生陰離子空位。類似于TMC和TMN，從IVB族到VIB族，TMB2的AlB2型六方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也逐漸下降。對(duì)于VB和VIB族的TMB2材料，反鍵軌道的填充降低了AlB2型六方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，適當(dāng)濃度的B離子空位則可以增強(qiáng)TM—B鍵的相互作用，進(jìn)而使得AlB2型六方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得以提升[38]。而IVB族的TMB2材料則略有不同，由于靠近費(fèi)米能級(jí)的B—B反鍵軌道被占據(jù)以及在費(fèi)米能級(jí)上態(tài)密度的增加，B離子空位的引入反而會(huì)降低AlB2型六方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[38]。然而，基于非平衡磁控濺射法，既能制備出過(guò)化學(xué)計(jì)量比的IVB族TMB2+x(TM=Ti, Zr和Hf)薄膜[23]，又能獲得具有亞化學(xué)計(jì)量比的VB、VIB族TMB2-x(TM=V, Nb, Ta, Cr, Mo和W)薄膜[39]。與TMC薄膜的情況相同，大多數(shù)情況下TMB2±x薄膜在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了納米晶嵌入富B組織相的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，并展現(xiàn)出了良好的力學(xué)性能。在這種情況下，人們更多地將力學(xué)性能的強(qiáng)化歸因于薄膜本身的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)[39-42]。遺憾的是，暫時(shí)還沒有從理論計(jì)算的角度研究空位濃度和空位類型對(duì)TMB2材料力學(xué)性能的影響的報(bào)道。總的來(lái)看，引入陰離子空位是調(diào)控過(guò)渡族金屬輕元素化合物薄膜力學(xué)性能的重要手段，是實(shí)現(xiàn)該材料體系強(qiáng)韌化的有效途徑。

3.2 利用調(diào)幅分解效應(yīng)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)韌化

調(diào)幅分解是指過(guò)飽和固溶體在特定的熱處理工藝下，自發(fā)地分解成結(jié)構(gòu)相同、成分周期性變化的兩種固溶體的固態(tài)相變過(guò)程。該過(guò)程可以有效改變材料的力學(xué)性能。在薄膜調(diào)幅分解強(qiáng)韌化的研究中，最典型的例子就是Ti1-xAlxN固溶體薄膜。對(duì)Ti0.5Al0.5N和Ti0.34Al0.66N兩種固溶體薄膜分別進(jìn)行真空退火實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)Al含量使這類薄膜形成亞穩(wěn)態(tài)的過(guò)飽和固溶體，在高溫下發(fā)生調(diào)幅分解使薄膜的硬度增加。而且，Ti0.34Al0.66N薄膜在600～1000 ℃的退火溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了硬度增加現(xiàn)象。利用XRD對(duì)各退火溫度下薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn)，硬度增強(qiáng)主要來(lái)源于時(shí)效硬化機(jī)制：Ti0.34Al0.66N薄膜在退火過(guò)程中，分解成了富fcc-TiN和富fcc-AlN兩種相結(jié)構(gòu)[43]，形成了大量相干界面，阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而增強(qiáng)了材料硬度。調(diào)幅分解除了增強(qiáng)材料硬度外，還可以增加材料韌性。Bartosik等[44]對(duì)Ti0.4Al0.6N薄膜分別進(jìn)行500～1000 ℃的真空退火實(shí)驗(yàn)，分析了退火溫度對(duì)Ti0.4Al0.6N薄膜結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)850 ℃退火，Ti0.4Al0.6N薄膜表面裂紋的形成明顯得到抑制，相較于未退火薄膜，其硬度升高至(37.00±2.00)GPa，斷裂韌性升高至(3.0±0.01)MPa·m1/2。這是因?yàn)樵?50 ℃的退火溫度下，fcc-AlN相開始向纖鋅礦型AlN相轉(zhuǎn)變(圖4)，伴隨發(fā)生約26%的體積膨脹阻礙了裂紋的擴(kuò)展，結(jié)合調(diào)幅分解帶來(lái)的時(shí)效硬化機(jī)制，從而達(dá)到了強(qiáng)韌化效果。由此不難看出，熱處理工藝以及摻雜元素濃度在調(diào)幅分解中具有重要地位。在以往的實(shí)驗(yàn)中，通常是設(shè)置一個(gè)寬泛的退火溫度區(qū)間，經(jīng)過(guò)大量的結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試后，才能判斷出材料調(diào)幅分解的臨界溫度和臨界固溶體飽和度。許多材料體系均可以發(fā)生調(diào)幅分解，如ZrAlN[45]、MoAlN[46, 47]等，一般常規(guī)的“試錯(cuò)型”方法的效率不高。故通過(guò)理論計(jì)算獲得退火溫度或摻雜元素濃度與材料相分解之間的聯(lián)系顯得至關(guān)重要。Zhang等[48]利用第一性原理結(jié)合熱力學(xué)模型計(jì)算CrAlN體系的吉布斯自由能，繪制了不同溫度下CrAlN體系的吉布斯自由能隨AlN相含量變化的曲線。當(dāng)退火溫度低于900 ℃時(shí)，全組分范圍內(nèi)的CrAlN體系均可以發(fā)生調(diào)幅分解。利用同樣的方法，Zhang等還探究了ZrAlN[45]、ZrSiN[49]等體系的調(diào)幅分解區(qū)間。然而，由于受到熱力學(xué)模型的限制，在理論計(jì)算中很難探究四元體系甚至更多元體系的調(diào)幅分解機(jī)制。因此，目前對(duì)于多元體系的研究仍以實(shí)驗(yàn)為主。2018年，作者團(tuán)隊(duì)通過(guò)向TiAlN體系中添加Mo元素，發(fā)現(xiàn)Mo元素的摻入可以在不經(jīng)過(guò)退火處理的情況下激活體系的調(diào)幅分解機(jī)制。當(dāng)Mo元素的摻雜濃度達(dá)到近15%時(shí)，直接誘導(dǎo)生成了纖鋅礦型AlN相，導(dǎo)致了薄膜力學(xué)性能的惡化；而當(dāng)Mo元素的摻雜濃度達(dá)到近28%時(shí)，誘導(dǎo)了fcc-TiAlN和fcc-MoAlN的出現(xiàn)，TiMoAlN薄膜得到強(qiáng)韌化[50]。總的來(lái)看，基于調(diào)幅分解的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象有助于同時(shí)提升材料的硬度與韌性，近年來(lái)調(diào)幅分解強(qiáng)韌化研究逐漸由三元體系向四元甚至更多元體系發(fā)展。

3.3 微納尺度下的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化材料力學(xué)性能

本節(jié)將圍繞納米復(fù)合結(jié)構(gòu)以及納米多層結(jié)構(gòu)的構(gòu)建對(duì)薄膜力學(xué)性能調(diào)控的工作進(jìn)行回顧。在TMCx薄膜的研究中，隨著C含量的增加，往往會(huì)形成非晶碳a-C(∶H)包裹住TMCx納米晶粒(n-TMCx)的特殊結(jié)構(gòu)(圖5)[51]。一般情況下，n-TMCx的尺寸會(huì)隨著C含量的增加而減小[52]，這是因?yàn)镃原子聚集在晶界處阻礙了晶粒的生長(zhǎng)。n-TMCx和a-C(∶H)尺寸的相對(duì)關(guān)系，成為影響薄膜力學(xué)性能的主要原因。早期工作發(fā)現(xiàn)，隨著TiCx薄膜中C含量從90%降低到40%，薄膜的硬度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在C含量約為60%～65%的狹窄區(qū)間內(nèi)最高[52]。這是因?yàn)樵贑含量較高時(shí)，包裹在a-C(∶H)基質(zhì)中的n-TMCx具有較大的相對(duì)距離，大尺寸的a-C(∶H)基質(zhì)導(dǎo)致薄膜硬度下降。隨著C含量下降，晶粒之間的相對(duì)距離逐漸減小，a-C(∶H)基質(zhì)均勻分布且只有大約兩個(gè)原子層的厚度，這一結(jié)構(gòu)有效地限制了晶粒的位移和變形，抑制了裂紋的萌生與擴(kuò)展[53, 54]，使薄膜的硬度達(dá)到最大并伴有增韌的效果[55]。然而，隨著C含量進(jìn)一步降低，a-C(∶H)基質(zhì)的消失導(dǎo)致晶體尺寸的增大及硬度的下降。近20年來(lái)，已經(jīng)在二元TMCx、三元TMSixNy、三元TMCxNy以及更多元TMBCN薄膜中發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象[53, 56-63]。與TMCx薄膜類似，TMB2±x薄膜會(huì)形成由富B組織相和二硼化物納米晶粒組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以顯著增強(qiáng)TMB2±x薄膜的硬度，如TiB2.4薄膜的硬度達(dá)到了超硬水平((60.00±3.00)GPa)，比相應(yīng)的TiB2塊體材料的硬度(約25.00 GPa)高了近2.5倍。這是因?yàn)樵赥iB2.4薄膜中B原子在晶界處聚集并在納米晶粒間形成了富B的非晶相(圖6)，從而阻礙了位錯(cuò)成核和晶界滑移[23]。此外，在具有亞化學(xué)計(jì)量比的MoB1.5[39]、CrB1.5[64]以及NbB1.8薄膜[42]中也發(fā)現(xiàn)了類似的增硬現(xiàn)象。2010年，作者團(tuán)隊(duì)將這一特殊的力學(xué)性能強(qiáng)化機(jī)制運(yùn)用到了輕金屬材料中。針對(duì)Mg金屬薄膜，將6.6%(原子數(shù)百分?jǐn)?shù)，下同)的B原子摻入Mg中，相對(duì)于純Mg金屬薄膜(硬度約為2.60 GPa)，具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Mg-B薄膜的硬度提高了近4倍，約為8.50 GPa，同時(shí)其還保留了良好的韌性[65]。這是因?yàn)樵贛g-B薄膜中，厚度約為2 nm的非晶態(tài)基質(zhì)包裹著晶粒尺寸為5 nm的Mg(B)固溶體晶粒，這種窄的非晶殼層可以抑制晶粒旋轉(zhuǎn)和滑移從而提高薄膜硬度，也可以作為增強(qiáng)相使薄膜的韌性增加[66]。此外，晶粒尺寸的減小也有利于提高裂紋的形成閾值，從而抑制裂紋萌生[67]。綜上所述，通過(guò)構(gòu)建納米晶粒嵌入非晶基質(zhì)的方法可以有效增強(qiáng)薄膜的硬度和韌性，但需要對(duì)納米晶粒和非晶基質(zhì)的尺寸進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，尺寸失調(diào)反而會(huì)惡化材料的力學(xué)性能。

圖4 Ti1-xAlxN薄膜截面的TEM照片(a)；900 ℃退火后的Ti1-xAlxN薄膜的HRTEM照片及其SAED衍射環(huán)，分別顯示出立方型Ti1-xAlxN相以及纖鋅礦型AlN相(b)[44]Fig.4 TEM image of the cross-section to Ti1-xAlxN (a); HRTEM image and SAED patterns of Ti1-xAlxN after annealing treatment of 900 ℃, showing the cubic structure of Ti1-xAlxN phase and wurtzite structure of AlN phase (b)[44]

圖5 n-TiC和a-C(∶H)的結(jié)構(gòu)示意圖[51]Fig.5 Structural schematic diagrams of n-TiC and a-C(∶H)[51]

圖6 TiB2.4薄膜(0001)晶面的HRTEM照片(插圖為低分辨率的z襯度照片)[23]Fig.6 HRTEM image of (0001) plane to TiB2.4 film (the insetting is a lower resolution z-contrast image)[23]

另一種常見的通過(guò)微納序構(gòu)設(shè)計(jì)增強(qiáng)薄膜力學(xué)性能的方法是將兩種或兩種以上的不同材料按照給定的納米周期交替沉積構(gòu)建多層結(jié)構(gòu)，這種由不同組分或相結(jié)構(gòu)交替堆疊組成的薄膜被稱為納米多層膜(圖7)[68]。多層膜體系主要包括：金屬-金屬、陶瓷-金屬以及金屬間化合物-金屬等。早期對(duì)多層膜結(jié)構(gòu)的研究多聚焦在增強(qiáng)硬度方面，基于修正的Hell-Patch方程[69]發(fā)現(xiàn)通過(guò)減小調(diào)制周期可以有效增加多層膜的硬度。此外，經(jīng)典的Koehler模型也被廣泛應(yīng)用于研究納米多層膜的強(qiáng)化效應(yīng)。當(dāng)多層膜結(jié)構(gòu)中各層的剪切模量(G)相差較大時(shí)，位錯(cuò)必須克服較大的排斥鏡像力以實(shí)現(xiàn)其在各層之間的遷移。這種鏡像力與兩層材料的剪切模量差成正比，與位錯(cuò)和界面之間的距離成反比，因此位錯(cuò)在G相差較大的界面處具有較低的遷移速率，這將導(dǎo)致多層膜的強(qiáng)度增加，即模量差異強(qiáng)化[70]。

圖7 不同調(diào)制周期下制備的TiN/WN多層膜的橫截面的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)照片(a～c)和 HRTEM照片(d～f)[68]Fig.7 HAADF-STEM(a～c) and HRTEM (d～f) images of cross-sections to TiN/WN multilayer films obtained with different bilayer periods[68]

為了獲得更高的硬度，Wen等[71]制備了陶瓷-陶瓷體系的納米多層膜——NbN/W2N多層膜，隨著調(diào)制周期從157.4降低到7.4 nm，多層膜的硬度連續(xù)增加至43.70 GPa，這符合修正的Hell-Patch公式的描述。此外，NbN層和W2N層不同的G所導(dǎo)致的模量差異強(qiáng)化也是硬度增加的原因。然而，隨著調(diào)制周期的進(jìn)一步減小，多層膜界面處位錯(cuò)滑移的通道反而增加了，導(dǎo)致其硬度降低。類似現(xiàn)象還出現(xiàn)在諸多不同的多層膜體系中[72-74]。近年來(lái)，人們開始注意到多層膜結(jié)構(gòu)中的共格界面可以增強(qiáng)薄膜的韌性。在不同SiC層厚度的TaC/SiC多層膜中，當(dāng)SiC層厚度為0.8 nm時(shí)，TaC層和SiC層具有共格界面，此時(shí)該多層膜具有最高的硬度(46.06 GPa)和斷裂韌性(4.21 MPa·m1/2)；隨著SiC層厚度的進(jìn)一步增加，SiC層部分轉(zhuǎn)化為非晶結(jié)構(gòu)，其共格界面逐漸消失，導(dǎo)致多層膜硬度和韌性迅速下降[75]。最近，Yalamanchili等[76]試圖將調(diào)幅分解機(jī)制引入到多層膜體系中，以期獲得強(qiáng)韌化的薄膜。遺憾的是，這種結(jié)構(gòu)不能同時(shí)獲得最佳的硬度和韌性。該團(tuán)隊(duì)制備了ZrN/Zr0.63Al0.37N多層膜，當(dāng)Zr0.63Al0.37N層的厚度為10.0 nm時(shí)，納米壓痕過(guò)程會(huì)導(dǎo)致Zr0.63Al0.37N層自發(fā)調(diào)幅分解，其中富AlN區(qū)會(huì)逐漸由立方相向纖鋅礦型相轉(zhuǎn)變，纖鋅礦型AlN相與立方型ZrN相形成半共格界面，此時(shí)多層膜具有最高的硬度(34.00 GPa)，比純ZrN薄膜硬度高31%，但此時(shí)多層膜沒有達(dá)到最高的韌性(納米壓痕有裂紋)；當(dāng)Zr0.63Al0.37N層的厚度為2 nm時(shí)，亞穩(wěn)態(tài)的立方型AlN則使多層膜具有最高的韌性(納米壓痕無(wú)裂紋)，但此時(shí)多層膜的硬度為30.00 GPa，比純ZrN薄膜硬度高20%，略低于前面提到的34.00 GPa。作者團(tuán)隊(duì)基于表面能及界面能最小化思路，提出分層沉積激活“固態(tài)去潤(rùn)濕”的方法突破了二維共格結(jié)構(gòu)，首次獲得了由過(guò)渡族金屬輕元素化合物構(gòu)建的三維序構(gòu)，制備了三維共格的TaC@Ta納米核殼結(jié)構(gòu)涂層。Ta-殼和TaC-核之間形成的三維共格界面在Orowan強(qiáng)化作用下使涂層硬度高達(dá)45.10 GPa，而Ta在TaC納米晶的模板效應(yīng)下形成了贗晶fcc-Ta結(jié)構(gòu)，加載時(shí)贗晶fcc-Ta到bcc-Ta的相轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)了涂層的韌化(圖8)[77]。這一全新的納米核殼結(jié)構(gòu)，為構(gòu)建超硬高韌的納米結(jié)構(gòu)薄膜開啟了新思路。

圖8 TaC@Ta納米核殼結(jié)構(gòu)涂層的“固態(tài)去潤(rùn)濕”生長(zhǎng)過(guò)程及其HRTEM照片(a)，納米壓痕過(guò)程中TaC@Ta薄膜的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象(b)[77]Fig.8 The solid-state dewetting process growing TaC@Ta film with nano core-shell structure and its HRTEM image (a), phase transformation of TaC@Ta films during nanoindentation test (b)[77]

3.4 基于靶向占位的等結(jié)構(gòu)合金化對(duì)薄膜力學(xué)性能的調(diào)控

合金化是裁剪材料力學(xué)性能的一種非常常見的方法，利用其它合金元素在晶格中進(jìn)行原位取代并保持材料原有結(jié)構(gòu)，調(diào)控晶格內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而強(qiáng)化材料的力學(xué)性能。近10年來(lái)，人們意識(shí)到要理解材料的硬韌關(guān)系，需要從材料的本質(zhì)入手。通過(guò)第一性原理理論計(jì)算，構(gòu)建電子結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系。目前，價(jià)電子濃度(每分子式單位的價(jià)電子數(shù)，VEC)作為一個(gè)物理量，被許多學(xué)者認(rèn)為是影響材料電子結(jié)構(gòu)和本征力學(xué)性能的核心參數(shù)。尤其在多元TMN或TMC固溶體材料中，已經(jīng)有大量關(guān)于VEC影響材料硬度和韌性的工作。以TMN材料為例，在電子結(jié)構(gòu)方面，通常認(rèn)為立方結(jié)構(gòu)TMN具有決定材料硬度(脆性)的強(qiáng)方向性p(N)-d-eg(TM)軌道，以及弱的金屬性d-t2g軌道，后者由自由電子組成，控制著材料對(duì)剪切變形的抵抗能力，與TMN材料的塑性變形能力(延性)有關(guān)[32]。當(dāng)TMN材料體系內(nèi)的VEC約為8.4時(shí)，決定材料強(qiáng)度的p(N)-d-eg(TM)軌道被完全填滿，而d-t2g軌道未被占據(jù)，此時(shí)材料的硬度(脆性)最高；隨著VEC繼續(xù)增加，d-t2g軌道占用率逐漸上升，導(dǎo)致材料剪切強(qiáng)度的降低，這意味著材料的硬度(脆性)降低但延性增加[32, 78]。通過(guò)理論計(jì)算材料各種彈性常數(shù)，比如G、B以及Cij，可以捕捉到材料力學(xué)性能的改變。在大部分工作中，通常用Pugh比(G/B)，泊松比(v)和柯西應(yīng)力(C12-C44)來(lái)判斷立方結(jié)構(gòu)材料的脆性或延性。如果一種材料具有正的柯西應(yīng)力，且G/B<0.58、v>0.26，則認(rèn)為它具有延性，反之具有脆性[79]。根據(jù)這一判斷準(zhǔn)則，Sangiovanni等對(duì)一系列金屬元素配比為1∶1的雙過(guò)渡族金屬氮化物固溶體系的力學(xué)性能進(jìn)行了理論預(yù)測(cè)，結(jié)果表明，通過(guò)對(duì)VIB族元素與IVB族或VB族的TMN進(jìn)行等結(jié)構(gòu)合金化，可以增加材料的VEC，得到諸多具有延性的固溶體系，如TiWN、VWN、VMoN等(圖9)[5]。

圖9 以Pugh比(G/B)和柯西應(yīng)力(C12-C44))為判據(jù)，繪制的三元TMN的脆性-延性趨勢(shì)圖[5]Fig.9 Brittle-ductile map of ternary TMN based on the Pugh ratio (G/B) and Cauchy stress (C12-C44)[5]

美國(guó)倫斯勒理工大學(xué)Gall等[80]進(jìn)一步系統(tǒng)地計(jì)算了不同體系、不同配比的過(guò)渡族金屬碳氮化物(TMCN)材料以及雙過(guò)渡族金屬TMN材料的力學(xué)性能。根據(jù)不同材料體系的G/B和v預(yù)測(cè)，在VEC為9～10的狹窄范圍內(nèi)，有望獲得既硬又韌的固溶材料體系?？梢姡琕EC是判斷材料脆性和延性的有效指標(biāo)，然而依靠VEC預(yù)測(cè)材料的力學(xué)性能仍有較大的局限性，在相同VEC下Cij仍將產(chǎn)生寬域的離散分布。作者團(tuán)隊(duì)通過(guò)第一性原理計(jì)算系統(tǒng)研究了IVB～VIB族過(guò)渡金屬硼化物的脆性-延展性關(guān)系，發(fā)現(xiàn)通過(guò)摻入高VEC的過(guò)渡族金屬可以誘發(fā)硼化物脆韌轉(zhuǎn)變。重要的是，作者團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)摻雜元素和B元素電負(fù)性(REN)相對(duì)關(guān)系，即相對(duì)REN，可以用來(lái)解釋相同VEC下Cij的寬域離散分布。該工作首次通過(guò)VEC-REN組合將繁多的雙過(guò)渡族金屬硼化物的脆韌特征進(jìn)行有效分類，形成精確的對(duì)應(yīng)關(guān)系[81]。VEC-REN組合描述因子反映了材料的本征物理化學(xué)性質(zhì)，為優(yōu)化和設(shè)計(jì)高硬、高韌材料提供了全新判據(jù)，并能有效應(yīng)用于其它過(guò)渡族金屬輕元素化合物中。然而，以上理論計(jì)算工作所報(bào)道的均是理想狀態(tài)下材料的力學(xué)性能，實(shí)際情況會(huì)存在偏差。因此，對(duì)于價(jià)電子濃度理論，只有理論預(yù)測(cè)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，還需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。對(duì)于雙過(guò)渡族金屬TMN材料，Kindlund等[82]在實(shí)驗(yàn)中制備了價(jià)電子濃度為10.5的V0.5Mo0.5N固溶體薄膜，發(fā)現(xiàn)其硬度比VN薄膜的高25%，且其表面壓痕的周圍沒有出現(xiàn)裂紋而VN薄膜壓痕的周圍出現(xiàn)了裂紋，這說(shuō)明V0.5Mo0.5N固溶體薄膜強(qiáng)韌性較VN薄膜有所提高。V0.5Mo0.5N固溶體薄膜滑移面電子結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算結(jié)果也表明，沿滑移方向的TM—TM鍵被強(qiáng)化，垂直于滑移面方向的TM—N鍵被弱化，這有利于位錯(cuò)的滑移，從而使V0.5Mo0.5N固溶體薄膜具有良好的韌性。對(duì)于TMCN材料，Glechner等[83]制備了價(jià)電子濃度為9.36的TaC0.64N0.36固溶體薄膜，它既具有超高的硬度((43.00±1.40)GPa)，也具有高于TaC0.81薄膜的斷裂韌性((2.9±0.25)MPa·m1/2)，如圖10所示。

圖10 TaC基、TiN基和CrN基化合物的硬度和韌性分布情況[83]Fig.10 Distribution of hardness and fracture toughness for TaC-, TiN- and CrN-based compounds[83]

除了以上體系，近10年來(lái)，研究人員們?cè)赯rTaN[84]和VWN[15]體系中均發(fā)現(xiàn)了價(jià)電子濃度增強(qiáng)材料韌性的現(xiàn)象，進(jìn)一步證實(shí)了價(jià)電子濃度在指導(dǎo)設(shè)計(jì)強(qiáng)韌化陶瓷薄膜體系時(shí)的準(zhǔn)確性。在研究?jī)r(jià)電子濃度的基礎(chǔ)上，作者團(tuán)隊(duì)綜合考慮了過(guò)渡族金屬高價(jià)態(tài)電子高密度和置換原子的最外層電子結(jié)構(gòu)特征，嘗試?yán)肐IB族元素與TMN進(jìn)行等結(jié)構(gòu)合金化，希望在達(dá)到強(qiáng)韌化的基礎(chǔ)上賦予材料其他新奇的性能。例如，利用微量的Ag原子(1.5%，原子數(shù)百分?jǐn)?shù))與NbN進(jìn)行合金化，該結(jié)構(gòu)中金屬原子最外層的s軌道、d軌道與輕元素原子的p軌道的強(qiáng)雜化實(shí)現(xiàn)了材料硬度的提升，而Ag原子eg態(tài)的出現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了材料韌性的增加(圖11)。與此同時(shí)，微量的Ag原子打破了NbN晶格中原有的電荷分布平衡，加速了薄膜表面的自發(fā)氧化過(guò)程，降低了潤(rùn)滑相AgNbO3的形成能壘，使得NbN薄膜的摩擦系數(shù)從0.67大幅度下降到0.18[85]。

圖11 用于理論計(jì)算的Nb32N32和Nb31Ag1N32的超晶胞結(jié)構(gòu)(a)，Nb32N32和Nb31AgN32的偏態(tài)密度(PDOS)圖譜(b)[85]Fig.11 Supercell structures for theoretical calculation (a) and PDOS patterns (b) of Nb32N32 and Nb31Ag1N32 [85]

隨后，作者團(tuán)隊(duì)將微量Cu元素(約為4.7%，原子數(shù)百分?jǐn)?shù))與TaN進(jìn)行等結(jié)構(gòu)合金化，得到了Ta(Cu)N固溶體薄膜。隨著Cu含量從0增加到4.7%，薄膜的硬度從(20.80±0.60)增加到(28.10±0.40)GPa，而且薄膜表面得到了無(wú)徑向裂紋的完美壓痕，說(shuō)明利用Cu元素進(jìn)行等結(jié)構(gòu)合金化可以提升薄膜的強(qiáng)韌性。此外，由于Cu原子可以誘發(fā)薄膜表面生成具有滿殼層電子結(jié)構(gòu)的特征(3d104s0)的Cu2O，大大降低了材料表面與水分子之間的相互作用，使固溶體薄膜具備疏水特性[86]?；谶@種單晶位原子置換誘導(dǎo)的薄膜表面自發(fā)氧化現(xiàn)象，作者團(tuán)隊(duì)還提出用Ag原子對(duì)TiN進(jìn)行等結(jié)構(gòu)置換制備TiAgN固溶體薄膜，并在薄膜表面獲得具有催化特性的TiOx和Ag2O。該體系可在基礎(chǔ)油環(huán)境摩擦過(guò)程中裂解油分子長(zhǎng)鏈，于摩擦界面原位自組裝形成類石墨結(jié)構(gòu)的潤(rùn)滑相進(jìn)一步提高油的潤(rùn)滑效果，成功實(shí)現(xiàn)綠色無(wú)添加劑，依靠薄膜表面自發(fā)氧化產(chǎn)物的催化特性原位提升油的潤(rùn)滑性能。而且，在制備過(guò)程中通過(guò)高偏壓引入壓應(yīng)力使薄膜的硬度達(dá)到(39.60±3.10)GPa，磨損率低至5.56×10-20m3/(N·m)?；凇安牧?摩擦-催化”相結(jié)合這一思想，作者團(tuán)隊(duì)成功制備了無(wú)添加劑的固液復(fù)合的潤(rùn)滑體系[87]。

綜上，基于靶向占位的等結(jié)構(gòu)合金化調(diào)控可以得到單相強(qiáng)韌化材料，且合金化會(huì)影響材料晶格內(nèi)電子結(jié)構(gòu)，賦予其一些特殊的性能，故可以藉此開發(fā)一系列具備復(fù)雜功能的新型強(qiáng)韌化陶瓷薄膜。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文回顧了近年來(lái)圍繞薄膜的主要強(qiáng)韌化方法：① 陰離子空位調(diào)控，② 調(diào)幅分解調(diào)控；③ 微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控，④基于靶向占位的等結(jié)構(gòu)合金化調(diào)控。這些方法行之有效，為進(jìn)一步增強(qiáng)薄膜材料的力學(xué)性能和服役壽命提供了重要途徑。隨著高端裝備服役環(huán)境愈發(fā)苛刻和復(fù)雜，作為防護(hù)涂層材料，強(qiáng)韌化涂層亟需開展與服役環(huán)境相結(jié)合的研究。高性能強(qiáng)韌化薄膜的研究，還需要進(jìn)一步理解服役過(guò)程中材料的變形行為和失效機(jī)理，相關(guān)物理基礎(chǔ)仍待系統(tǒng)深入地探索。因此，掌握高性能強(qiáng)韌化薄膜材料的設(shè)計(jì)理論、開展面向服役環(huán)境下薄膜材料的形變和失效行為研究、開發(fā)極端工況下多功能一體化的硬質(zhì)防護(hù)涂層是強(qiáng)韌化薄膜材料未來(lái)的重要研究方向。開展與服役環(huán)境相結(jié)合的強(qiáng)韌化薄膜材料的研究，將為關(guān)鍵高端設(shè)備與裝備的防護(hù)與延壽提供科學(xué)基礎(chǔ)和技術(shù)支撐，有力保障我國(guó)重大工程實(shí)施，服務(wù)國(guó)家重大戰(zhàn)略需求。