廖龔晴， 徐小芳， 孟衛(wèi)東

(東華大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620)

稠油由數(shù)千種化合物組成，其中大部分具有相當大的相對摩爾質量和復雜的結構，是一種成分組成非常復雜的流體[1-2]；而目前用于油田驅油的聚合物驅油劑[3-4]仍以部分水解聚丙酰胺(HPAM)為主體，隨著油田的不斷開采，油藏變稠，后續(xù)開采的難度逐漸增大，稠油的高黏度嚴重阻礙了其采收率的提高，因此，HPAM已難以滿足油田開采的實際要求。HPAM本身的諸多問題也逐漸顯露出來，其具有線性的分子結構和超高分子量，聚合物溶液的耐溫抗鹽性能差，且易發(fā)生剪切降解[5-7]，油藏內部的高溫會使HPAM分子鏈發(fā)生卷曲，而鹽類物質會屏蔽羧酸根負離子之間的靜電斥力[8]，致使聚合物溶液流體力學體積減少，黏度迅速降低，而高含量金屬離子的存在甚至會導致HPAM發(fā)生沉淀[9]。為了解決稠油黏度大以及HPAM自身缺陷等問題，具有表面活性的兩親性聚合物成為業(yè)界研究的熱點[10]，它作為一種既能增加水相黏度，又能通過乳化分散作用降低原油黏度，提高原油流動性，改善水驅流度比的驅油劑，在三次采油中具有廣泛的應用前景[11-14]。

本文將不同長鏈烷氧基聚氧乙烯醚(即一種非離子型表面活性劑)與丙烯酸(AA)進行酯化，得到可聚合單體長鏈烷氧基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(xC15AA)，并以xC15AA為原料，通過自由基聚合反應與丙烯酰胺(AM)和2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸(AMPS)制備含不同長鏈的聚合物PAAC12、 PAAC14和PAAC16。非離子型表面活性劑的引入可降低界面張力，提高聚合物的乳化能力[15]，本文探討這些聚合物的表面性能、對稠油的降黏作用以及側鏈烷基鏈長度對聚合物性能的影響。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

Bruker AV 400型(400 MHz)核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；Thermo Nicolet-iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司；MCR301型模塊化智能流變儀，奧地利安東帕(中國)有限公司；DSA30型接觸角測量儀，德國Kruss科學儀器有限公司；ODG20PDCAT21型高溫高壓張力儀，德國Dataphysics公司；烏氏黏度計(0.55 mm管徑)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 長鏈烷氧基聚氧乙烯醚丙烯酸酯單體(xC15AA， x=12、 14、 16)的合成

分別以T-15、 F-15和S-15為起始原料，參照文獻[16]中的方法進行酯化反應，制備得到丙烯酸酯單體12C15AA、 14C15AA和16C15AA。反應方程式如圖1所示。

圖1 丙烯酸酯單體xC15AA的合成路線Fig.1 Synthesis of acrylate monomer xC15AA

丙烯酸酯單體12C15AA、14C15AA和16C15AA的反應收率及其核磁共振氫譜數(shù)據(jù)如下所述。

單體12C15AA(收率86.5%)：1H NMR(400 MHz， CDCl3)δ6.36(dd，J=17.4， 1.4 Hz， 1H)， 6.09(dd，J=17.4， 10.4 Hz， 1H)， 5.75(dd，J=10.4， 1.4 Hz， 1H)， 4.26(t，J=4.8 Hz， 2H)， 3.30～3.73(m， 60H)， 0.55～1.65(m， 23H)。

單體14C15AA(收率88.2%)：1H NMR(400 MHz， CDCl3)δ6.37(dd，J=17.4， 1.4 Hz， 1H)， 6.08(dd，J=17.4， 10.4 Hz， 1H)， 5.77(dd，J=10.4， 1.4 Hz， 1H)， 4.27(t，J=4.8 Hz， 2H)， 3.31～3.74(m， 60H)， 0.55～1.65(m， 27H)。

單體16C15AA(收率87.8%)：1H NMR(400 MHz， CDCl3)δ6.36(dd，J=17.4， 1.4 Hz， 1H)， 6.08(dd，J=17.4， 10.4 Hz， 1H)， 5.76(dd，J=10.4， 1.4 Hz， 1H)， 4.26(t，J=4.9 Hz， 2H)， 3.30～3.77(m， 60H)， 0.55～1.65(m， 31H)。

1.3 AM、 AMPS與xC15AA三元共聚物PAACx的制備

以合成聚合物PAAC12為例，稱取單體12C15AA(0.625 g， 2.60 mmol)、 AM(18.875 g， 265.54 mmol)和AMPS(5.5 g， 26.54 mmol)加入反應器，然后加入70 g去離子水、0.25 g SDS配制成混合單體溶液，用NaOH調節(jié)溶液的pH值約為9，通氮氣15 min 后，加入適量的K2S4O8和NaHSO3，最后用少許去離子水將總的反應液質量定量到100 g，繼續(xù)通氮氣5 min后密封反應器，室溫下靜置反應4～7 h。反應結束后，將膠體產(chǎn)物進行造粒、烘干、粉碎和過篩，最后經(jīng)丙酮反復多次洗滌，于50 ℃真空烘箱中干燥，最后得到的白色細小顆粒物即共聚物PAAC12，將其置于干燥器皿中保存?zhèn)溆?。參照GB/T 12005.10—1992中所述測定方法，使用烏氏黏度計測量并計算出三元共聚物PAAC12、 PAAC14、 PAAC16的黏均分子量分別為10.51×106、 10.06×106、 9.53×106g/mol。PAACx聚合反應式如圖2 所示。為與以上三元共聚物作比較，以AM和AMPS為原料采用上述相同的方法合成二元共聚物。

圖2 聚合物PAACx的合成Fig.2 Synthesis of polymers PAACx

2 結果與討論

2.1 單體xC15AA的結構表征

圖3 單體14C15AA的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of monomer 14C15AA

2.2 聚合物PAACx的結構表征

聚合物PAACx的結構可通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和1H NMR氫譜進行表征。以聚合物PAAC14為例，其FT-IR譜圖如圖4所示。從圖4中可以看出，在3 335和3 193 cm-1處為酰胺基團的伸縮振動吸收峰，2 917和2 849 cm-1處為—C14H29、 —CH3、 —CH2—和—CH—的伸縮振動峰，1 727 cm-1處為酯基中羰基的伸縮振動峰，1 651 cm-1處為酰胺中羰基伸縮振動峰，1 178 cm-1處為AMPS上磺酸根的特征吸收峰，單體14C15AA分子中—CH2—O—CH2—的吸收峰在1 032 cm-1處可見。結果表明，PAAC14的FT-IR譜圖中包含3種聚合單體的紅外特征吸收峰，確認所合成的聚合物為AM、 NaAMPS和14C15AA三者的共聚物。

圖4 聚合物PAAC14的紅外光譜譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of polymer PAAC14

圖5 聚合物PAAC14的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of polymer PAAC14

聚合物PAAC12和PAAC16的FT-IR和1H NMR譜圖與聚合物PAAC14相似，在此不再贅述。

2.3 聚合物的熱穩(wěn)定性

聚合物的熱穩(wěn)定性通過TGA測定，在氮氣保護下，以10 ℃/min的升溫速率將聚合物從30 ℃升溫至600 ℃。以聚合物PAAC14為例，其熱重分析TG曲線以及微分DTG曲線如圖6所示。從圖6可以看出TGA曲線主要分為3個階段。首先，聚合物PAAC14中含有大量的酰胺親水基團，試樣極易受潮且在30～100 ℃約失重11%，這主要是由于聚合物試樣中的水等低分子化合物的揮發(fā)所致；試樣在210～315 ℃約失重17%，在這期間試樣開始發(fā)生結構變化，這可能是酰胺基的亞胺化反應以及微量酰胺基的熱分解而造成聚合物PAAC14的失重；試樣在315～500 ℃約失重34%，這主要是由于聚合物中大量的酰胺基發(fā)生熱分解，同時聚合物主鏈開始發(fā)生熱降解，導致試樣迅速失重?？傮w而言，聚合物PAAC14具有良好的熱穩(wěn)定性，其分子主鏈在溫度大于380 ℃后才開始分解。聚合物PAAC12和PAAC16的熱重分析曲線與PAAC14基本一致。

圖6 聚合物PAAC14的熱重分析曲線Fig.6 TGA curve of PAAC14

2.4 聚合物對水相的增稠性能

用模擬鹽水(礦化度為1 956.2 mg/L)將質量濃度為5.0 g/L的二元聚合物和三元聚合物水溶液分別稀釋成質量濃度為0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5 g/L的聚合物水溶液，采用MCR 301型模塊化智能流變儀，以7.34 s-1的剪切速率測量各聚合物水溶液在50 ℃下的表觀黏度。各聚合物水溶液的表觀黏度隨質量濃度變化的曲線如圖7所示。由圖7可知，隨著聚合物質量濃度的增加，三元共聚物對水相有著良好的增稠作用，因為在同等測試條件下水的表觀黏度僅為0.7 mPa·s。當聚合物質量濃度為0.5 g/L時，二元共聚物、PAAC12、 PAAC14、 PAAC16的水相表觀黏度分別為5.7、 8.9、 9.5、11.8 mPa·s， 在低濃度下各共聚物的水相表觀黏度并無明顯差異。隨著聚合物質量濃度的增大，三元共聚物水溶液的表觀黏度隨質量濃度的增加而大幅升高，PAAC16的水溶液表觀黏度最大且增幅也最大，PAAC14次之，PAAC12則相對較小且增幅也相對較小，而對照的二元共聚物P(AM/AMPS)水溶液的黏度是最小的，且隨著質量濃度的增大，其黏度緩慢增大。這主要是由于三元共聚物的側鏈中存在著十二烷基、十四烷基、十六烷基以及EO鏈節(jié)，使得共聚物分子鏈在水溶液中更為舒展，并且分子鏈之間發(fā)生締合而形成空間網(wǎng)狀結構，增大了聚合物的流體力學體積，增加了其水溶液的黏度。另外，三元共聚物側鏈中的烷基鏈越長，其在水溶液中的疏水作用就越強，即分子鏈間的疏水締合作用越強，宏觀上體現(xiàn)在聚合物水溶液的表觀黏度相對較高。

圖7 聚合物水溶液的表觀黏度隨其質量濃度變化曲線Fig.7 Apparent viscosity of aqueous polymer solution versus its mass concentration

2.5 聚合物的界面活性

用于提高稠油采收率的兩親性聚合物溶液需能夠乳化分散稠油，進而降低稠油黏度，提高稠油在地層的流動性。聚合物的界面活性是實現(xiàn)上述功能的基礎，而潤濕性和界面張力是表征界面活性的兩個重要參數(shù)[17]。

2.5.1 聚合物的潤濕性

油水之間的接觸角是表征聚合物溶液潤濕性的直接參數(shù)，油水間的接觸角越小，表明聚合物溶液越容易潤濕表面，即對原油具有較強的親和能力[18]。

用模擬鹽水(礦化度為1 956.2 mg/L)將質量濃度為5.0 g/L的二元共聚物和三元共聚物水溶液分別稀釋成質量濃度為1.0 g/L的水溶液，將稠油均勻地涂抹在蓋玻片上，水平靜置2 h，使其表面平滑，作為基底待用。用接觸角測量儀分別測定模擬鹽水、二元共聚物以及三元共聚物水溶液從液滴滴下1 s后與稠油間的接觸角，測量3次取平均值，結果見圖8和表1。由圖8和表1可得出，三元共聚物水溶液在稠油表面具有較好的鋪展性，而二元共聚物與模擬鹽水幾乎不具備潤濕性。這主要是由于三元共聚物中的疏水鏈段伸入油相，親水部分伸入水相，從而發(fā)生定向吸附，產(chǎn)生較好的潤濕效果。而二元共聚物中因缺少兩親性的烷氧基聚氧乙烯醚丙烯酸酯單體，不含疏水鏈段而令其在稠油表面不具鋪展性。從圖8也可以看出，聚合物PAAC16對稠油的潤濕性要優(yōu)于PAAC12和PAAC14。這是由于聚合物PAAC16的疏水部分中含有十六烷基鏈，其疏水性較另外兩者更強，能與稠油產(chǎn)生更強的定向吸附作用，從而接觸角更小，對稠油的潤濕性更好。

(a) 模擬鹽水

(b) 二元聚合物

(c) PAAC12

(d) PAAC14

(e) PAAC16

表1 不同聚合物水溶液接觸角的測定結果

2.5.2 聚合物溶液的界面張力

用模擬鹽水(礦化度為1 956.2 mg/L)將質量濃度為5.0 g/L的二元聚合物和三元聚合物水溶液分別稀釋成質量濃度為0.2、 0.4、 0.6、 0.8、 1.0和1.2 g/L的水溶液，在25 ℃下，利用高溫高壓張力儀采用懸滴法測定不同質量濃度的聚合物溶液與煤油之間的界面張力，結果如圖9所示。在同樣條件下，測得模擬鹽水與煤油之間的界面張力為35.15 mN/m。從圖9可以看出，二元聚合物幾乎不能降低油水界面張力，其界面活性極低，而三元聚合物隨著聚合物質量濃度的增加，油水界面張力逐漸降低，且在聚合物質量濃度為1.0 g/L時油水界面張力達到最低值，PAAC12、 PAAC14、 PAAC16可分別降低油水界面張力至14.62、 12.51、 10.97 mN/m，表明三元聚合物具有良好的界面活性。這主要是由于三元聚合物PAACx分子在油水界面吸附的增加，吸附的分子在油水界面進行自身排列，使得聚合物中疏水性長烷基碳鏈伸入油相，而親水性部分伸入水相，即聚合物分子排列在兩相之間，使兩相的表面相當于轉入分子內部，從而達到降低油水界面張力的目的。

圖9 聚合物水溶液與煤油間的界面張力隨其質量濃度的變化曲線Fig.9 Kerosene-water interfacial tension versus polymer mass concentration

2.6 鹽對聚合物溶液黏度的影響

用去離子水將二元聚合物和三元聚合物分別配制成含不同NaCl質量濃度的聚合物溶液，其中聚合物的質量濃度為1.0 g/L，采用MCR 301型模塊化智能流變儀，以7.34 s-1的剪切速率測量含不同NaCl質量濃度的各聚合物溶液在50 ℃下的表觀黏度，結果如圖10所示。從圖10可看出，三元聚合物PAACx的溶液黏度均隨著NaCl質量濃度的增加而下降，后趨于平緩，但在同樣NaCl質量濃度下，所有三元聚合物的表觀黏度均大于二元聚合物。這是因為在水溶液中，聚合物分子鏈間可通過氫鍵作用聚集在一起，而小分子NaCl的加入會嚴重破壞大分子鏈間的氫鍵，使單分子鏈的分子內締合作用增強，分子鏈的流體力學體積減小，從而導致聚合物溶液變稀，黏度下降。繼續(xù)增加NaCl質量濃度，聚合物溶液表觀黏度變化不大。這是因為在三元聚合物中引入了單體xC15AA，而單體xC15AA中含有一個疏水的長碳烷基鏈，致使空間位阻增大，在一定程度上提高了共聚物基團的穩(wěn)定性，此外，疏水性長烷基鏈的引入，提高了聚合物分子鏈間的疏水締合，使聚合物具有一定的黏度保持率。

圖10 NaCl質量濃度對聚合物水溶液表觀黏度的影響Fig.10 Effect of NaCl mass concentration on the viscosity of polymer solutions

2.7 聚合物溶液的乳化降黏性能

先用去離子水將聚合物PAAC12、 PAAC14以及PAAC16分別配制成質量濃度為5.0 g/L 的母液，然后用模擬鹽水(礦化度為1 956.2 mg/L)將其稀釋成質量濃度為1.0 g/L的聚合物溶液，按油水質量比為4∶6(油為遼河脫水稠油12.0 g，黏度為804 mPa·s；水為上述配制的1.0 g/L的聚合物水溶液18.0 g)加入到樣品管中，經(jīng)充分振蕩形成乳液，在50 ℃下通過MCR301型模塊化智能流變儀測試乳液黏度η及稠油黏度η0(η0=804 mPa·s)，計算降黏率=(η0-η)/η0×100%。聚合物PAAC12、 PAAC14以及PAAC16乳化稠油后的穩(wěn)定性以及降黏率分別如圖11和表2所示。圖11中的1號、2號和3號樣品管分別為加入了質量濃度為1.0 g/L的聚合物PAAC12、 PAAC14以及PAAC16水溶液。從圖11可看出，1號和2號樣品管中分別有不同程度的游離水析出，3號樣品管中的乳液穩(wěn)定性最佳，基本看不到下層有游離水析出。這是因為聚合物PAAC16中的疏水部分是疏水性更強的十六烷基鏈，較強的疏水締合使得水相的黏度以及耐鹽性都得到一定程度的提高，從而增加了乳液的穩(wěn)定性。從表2可看出，3種聚合物都具有良好的降黏性能，且聚合物PAAC16的降黏率最高，達到了93.6%。這是由于聚合物PAAC16具有更好的界面活性，聚合物的界面活性越好，其乳化稠油的能力就更強，致使降黏率也有相應的提高。

(a) 振蕩乳化前

(b) 振蕩乳化后靜置6 h

表2 聚合物PAACx的降黏率

3 結 語

本文以不同長鏈烷氧基聚氧乙烯醚為原料合成了長鏈烷氧基聚醚丙烯酸酯12C15AA、 14C15AA和16C15AA等3種單體，并分別與AM和AMPS進行共聚制備了三元共聚物PAAC12、 PAAC14和PAAC16。單體和聚合物的結構均得到表征。3種三元共聚物均具有較好的熱穩(wěn)定性、增黏性以及界面活性，且對稠油具有良好的乳化性能和降黏性能，降黏率為81.5%～93.6%，其中，聚合物PAAC16的性能最優(yōu)。后續(xù)將進一步優(yōu)化聚合物性能，期望能盡早進入實用階段。