嚴(yán)濤海， 時(shí)雅菁， 程佳茹

(閩江學(xué)院 a.福建省新型功能性紡織纖維及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； b.服裝與藝術(shù)工程學(xué)院， 福建 福州 350121)

纖維以及紗線是幾千年來傳統(tǒng)紡織行業(yè)中的主要原材料，而現(xiàn)有的紡織加工技術(shù)只能加工直徑最小為幾微米的纖維[1]。靜電紡絲技術(shù)可以制備直徑范圍從幾納米到幾微米的纖維[2]。當(dāng)纖維直徑小到納米級時(shí)，其斷裂強(qiáng)力及耐磨性能相對較差，難以使用傳統(tǒng)紡織加工技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。根據(jù)紡織服裝、微電子器件和復(fù)合材料等領(lǐng)域的具體需求，如果要拓寬納米級纖維的應(yīng)用，就需要形成定向排列的納米纖維束及其加捻后的紗線[3]。制備一定取向納米纖維束有多種方法：一是利用輔助電極的方法，包括間隔導(dǎo)電板法收集裝置收集取向納米纖維[4]，以及平行排列的圓碟收集裝置將取向納米纖維收集在雙圓碟之間[5]，這種方法簡單有效，纖維取向度較高；二是利用相反電荷纖維的相互吸引方式，正負(fù)極紡絲噴頭噴出帶相反電荷的纖維，因其電荷吸引在空間某一位置形成纖維束，可以得到連續(xù)的取向納米纖維[6]，但是其纖維束較細(xì)；三是利用高速滾筒拉伸取向納米纖維束的方法，可以得到連續(xù)的取向納米纖維，但是取向度難以控制且易使拉伸纖維斷裂[7-8]；四是利用溶液收集納米纖維的方法，經(jīng)集束形成纖維束，這種纖維束中的纖維也具有取向性[9-10]。對纖維束的加捻一般采用機(jī)械或氣流的方式。機(jī)械加捻方式的可控性強(qiáng)，且簡單可靠，成紗質(zhì)量好，也是大多數(shù)納米纖維紗線所采用的加捻方法[11]；氣流加捻方式則使用專業(yè)的噴嘴及相應(yīng)配套氣流加捻裝置，機(jī)構(gòu)和工藝相對較復(fù)雜，加捻效果可根據(jù)氣流參數(shù)而變化[12]。本文利用自制靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置制備納米纖維紗線，研究裝置的電場分布以及靜電紡絲參數(shù)對納米纖維紗線的影響。

1 材料及方法

1.1 主要材料及設(shè)備

聚丙烯腈(PAN)，太倉凱爾達(dá)塑膠原料有限公司，分析純，相對分子質(zhì)量為15萬；N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，廣東金華大化學(xué)試劑有限公司，分析純；高壓直流電源，東文高壓電源(天津)有限公司；LSP-10-18型微量注射泵，保定蘭格有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 自制靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置

靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置如圖1所示。由注射泵將紡絲液經(jīng)由輸液管輸送到單針頭，聚合物在高壓電場的作用下形成納米纖維，在接地圓盤和接地圓環(huán)之間形成取向納米纖維，金屬圓盤的旋轉(zhuǎn)將取向納米纖維加捻后形成納米纖維紗線，卷繞系統(tǒng)以連續(xù)或斷續(xù)的卷繞方式形成牽伸力，將成形后的納米纖維紗線從圓環(huán)中心抽出并卷繞在筒子上，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

圖1 靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the electrospinning nanofiber yarn forming device

1.2.2 制備靜電紡絲液

添加PAN粉末到DMF溶劑中，在恒溫40 ℃下攪拌12 h，制備PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的靜電紡絲溶液。按照圖1布置靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置。具體參數(shù)如下：接收圓盤的半徑為10 cm和厚度為1 mm，材質(zhì)為不銹鋼，中間開孔，孔直徑為1.0 cm；針管尖端所在平面與接受圓盤中心的距離Lzp為7、 8、 9、 10、 11 cm，針管內(nèi)徑為1 mm，外徑為1.4 mm，針管長為13 mm；針管與圓盤夾角為45°；圓環(huán)中心與圓盤中心在一條水平線上，兩者之間距離Lhp為3、 4、 5、 6、 7 cm，圓環(huán)材質(zhì)為不銹鋼，外環(huán)半徑為0.5 cm，內(nèi)環(huán)半徑為0.3 cm，厚度為2 mm；電壓為18 kV，流量泵流速為0.6 mL/h，圓盤轉(zhuǎn)速n為40、 60、 80、 100、 120 r/min。紡絲時(shí)間為15 min，環(huán)境溫度為25 ℃，環(huán)境相對濕度為65%。

1.2.3 分析測試方法

利用JSM-6390型掃描電子顯微鏡(SEM)對靜電紡絲納米纖維紗線的表面形貌進(jìn)行研究，電壓為15 kV，倍率為200、 300及5 000倍。使用Adobe Acrobat 9 Pro軟件對SEM圖片進(jìn)行分析，計(jì)算紗線和纖維平均直徑。

采用GB/T 3916—2013，利用Instron 3365型電子強(qiáng)力儀對制備的紗線進(jìn)行拉伸測試，每個(gè)樣本重復(fù)測試10次后取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置電場模擬分析

為了從理論上驗(yàn)證靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置實(shí)現(xiàn)靜電紡絲的可行性，采用Maxwell分析軟件對其靜電場進(jìn)行分析，以明確由電荷分布或外加電勢所產(chǎn)生的電場及電場標(biāo)量位(電壓)分布。因?yàn)閷?shí)際情況下納米纖維在靜電場中的運(yùn)動十分復(fù)雜，應(yīng)對實(shí)際模型進(jìn)行簡化，建立一個(gè)接近實(shí)際且簡化的電場模型，所以噴頭與接收圓環(huán)、接收圓盤間形成的電場分布是本次模擬中主要考慮的因素。

根據(jù)試驗(yàn)裝置建立的三維空間模型如圖2所示，對靜電場影響不大的高壓電源及支架、平臺等裝置忽略，只留下對工作電場影響較大的單針頭噴頭以及接收圓環(huán)、圓盤部分。將圓環(huán)與圓盤間的距離設(shè)定為9 cm，針管與圓盤夾角取45°，電壓為18 kV，其他參數(shù)與1.2.2節(jié)相同。

圖2 空間位置建模Fig.2 Spatial location modeling

在施加電壓為18 kV的情況下，靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置電場的電勢分布云圖如圖3所示，顏色不同代表了電勢的高低，由藍(lán)色到紅色代表電勢逐漸增高。

圖3 電勢分布云圖Fig.3 Potential distribution cloud map

由圖3可以看出：靠近單針頭針尖附近的電勢最高，靠近接收圓盤和圓環(huán)附近的電勢最低；隨著位置遠(yuǎn)離針頭針尖，其電勢呈下降趨勢，顏色變化呈現(xiàn)突變的形式。這驗(yàn)證了靜電紡絲的基本原理，也從理論基礎(chǔ)上驗(yàn)證了裝置的可行性。

靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置的電場模擬矢量結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，電場強(qiáng)度的峰值出現(xiàn)在針頭附近，單針頭電場強(qiáng)度矢量幾乎都指向接收圓盤和圓環(huán)，這符合試驗(yàn)現(xiàn)象。

圖4 電場模擬矢量圖Fig.4 Electric field simulation vector

2.2 紗線表面形貌

2.2.1 圓環(huán)至圓盤距離對紗線表面形貌的影響

當(dāng)針頭與圓盤中心距離Lzp為9 cm和圓盤轉(zhuǎn)速n為40 r/min時(shí)，在圓環(huán)至圓盤距離Lhp為3、 5、 7 cm下制備的納米纖維紗線SEM圖如圖5所示，相應(yīng)紗線的捻回角和納米纖維直徑與圓環(huán)至圓盤距離的關(guān)系如圖6所示。

(a) Lhp=3 cm

(b) Lhp=5 cm

(c) Lhp=7 cm

圖6 圓環(huán)至圓盤距離與納米纖維紗線捻回角和納米纖維直徑的關(guān)系Fig.6 The relationship between the ring-to-disk distance and the nanofiber yarn twist angle，nanofiber diameter

由圖5和6可知，納米纖維已經(jīng)形成Z捻向的加捻紗線，隨著Lhp的增大，納米纖維紗線的平均捻回角呈逐漸變小的趨勢，納米纖維直徑也呈逐漸變小的趨勢。在圓盤轉(zhuǎn)速恒定的條件下，即單位時(shí)間的捻回?cái)?shù)是恒定的，理論上納米纖維紗線的捻度保持不變。圖5(a)、(b)和(c)中靜電紡絲納米纖維紗線平均直徑分別為88.0、 77.0、 76.8 μm。隨著圓環(huán)至圓盤距離的增加，由捻回角計(jì)算式(如式(1)所示)可知，捻度相同的紗線，纖維直徑較大則紗線較粗，紗線的加捻程度較大，捻回角也較大。圓環(huán)至圓盤距離越小，在圓環(huán)與圓盤之間接收的納米纖維越多，且越不容易被拉伸，形成的納米纖維及其加捻后形成的紗線直徑越大。

(1)

式中：β為捻回角，(°)；d為紗線直徑，mm；T為紗線的捻度，捻/10 cm。

2.2.2 針尖與圓盤中心距離對紗線表面形貌的影響

當(dāng)圓環(huán)至圓盤距離Lhp為5 cm和圓盤轉(zhuǎn)速n為40 r/min時(shí)，在針尖與圓盤中心距離Lzp為7、 9、 11 cm下制備的納米纖維紗線SEM圖如圖7所示，相應(yīng)紗線的捻回角和納米纖維直徑與針尖和圓盤中心距離的關(guān)系如圖8所示。由圖7和8可知，納米纖維已經(jīng)形成Z捻向的加捻紗線，隨著Lzp的增大，納米纖維紗線的平均捻回角呈微弱增大的趨勢。圖7(a)、(b)和(c)中納米纖維紗線對應(yīng)的平均直徑分別為80.0、 77.0、 48.4 μm。針尖與圓盤中心的距離越大，紗線收集裝置越遠(yuǎn)，圓環(huán)和圓盤之間收集的取向納米纖維數(shù)量越少，被有效加捻的取向納米纖維越少，則形成的紗線直徑越小。另外，針尖與圓盤中心的距離越大，納米纖維在電場中有足夠的時(shí)間被拉伸，納米纖維平均直徑有減小的趨勢。

(a) Lzp=7 cm

(b) Lzp=9 cm

(c) Lzp=11 cm

圖8 針尖至圓盤中心距離與納米纖維紗線捻回角和納米纖維直徑的關(guān)系Fig.8 The relationship between the distance from the needle tip to disk center and the nanofiber yarn twist angle，nanofiber diameter

2.2.3 圓盤轉(zhuǎn)速對紗線表面形貌的影響

當(dāng)圓環(huán)至圓盤距離Lhp為5 cm和針頭與圓盤中心距離Lzp為9 cm時(shí)，在圓盤轉(zhuǎn)速n為40、 80、 120 r/min下制備的納米纖維紗線SEM圖如圖9所示，相應(yīng)紗線的捻回角和納米纖維直徑與圓盤轉(zhuǎn)速的關(guān)系如圖10所示。由圖9和10可知，納米纖維已經(jīng)形成Z捻向的加捻紗線，隨著圓盤轉(zhuǎn)速的增大，納米纖維紗線的平均捻回角先上升后下降，而納米纖維直徑呈下降趨勢，紗線中納米纖維的排列更加緊密，納米纖維之間還有部分因?yàn)槿軇]發(fā)過慢而發(fā)生互相黏合的現(xiàn)象。圖9(a)、(b)和(c)中所對應(yīng)的納米纖維紗線平均直徑為77.0、 106.5、 93.0 μm。由此可知，隨著圓盤轉(zhuǎn)速的增加，紗線平均直徑?jīng)]有明顯的變化趨勢，這說明靜電紡絲納米纖維紗線除了滿足基本的紡紗原理和規(guī)律外，還有很多可變的因素。增加圓盤轉(zhuǎn)速，對處于圓盤和圓環(huán)之間的納米纖維能起到一定的拉伸作用，故而納米纖維平均直徑有下降的趨勢。

(a) n=40 r/min

(b) n=80 r/min

(c) n=120 r/min

圖10 圓盤轉(zhuǎn)速與與納米纖維紗線捻回角和納米纖維直徑的關(guān)系Fig.10 The relationship between disk rotation speed and nanofiber yarn twist angle， nanofiber diameter

2.3 紗線力學(xué)性能分析

因在紗線拉伸測試過程中強(qiáng)力儀的測試結(jié)果為斷裂強(qiáng)力，需要換算成斷裂強(qiáng)度，如式(2)所示，其中試樣面積通過SEM圖中直徑大小按照面積公式換算。

σ=F/S

(2)

式中：σ為斷裂強(qiáng)度，MPa；F為斷裂強(qiáng)力，N；S為試樣橫截面積，mm2。

2.3.1 圓環(huán)至圓盤距離對紗線力學(xué)性能的影響

當(dāng)針尖與圓盤中心的距離Lzp為9 cm和圓盤轉(zhuǎn)速n為40 r/min時(shí)，不同圓環(huán)至圓盤距離下制備的靜電紡絲納米纖維紗線的力學(xué)性能如圖11所示。由圖11可知，Lhp為7 cm時(shí)制備的納米纖維紗線的斷裂強(qiáng)度最高為(18.51±5.31)MPa，斷裂伸長率最高為15.11%，此時(shí)適合用于傳統(tǒng)織造加工。隨Lhp的增大，提高了圓環(huán)與圓盤之間取向納米纖維的長度，加大了納米纖維的大分子沿分子鏈方向的取向程度，進(jìn)而提高了纖維的力學(xué)性能，因此納米纖維紗線的斷裂強(qiáng)度有所增加。但是需要考慮一點(diǎn)，理論上而言，如果針尖與圓盤中心距離超過某一限度，有可能因接收距離較大而導(dǎo)致過少的納米纖維被裝置所收集，存在無法成紗的問題。

圖11 不同圓環(huán)至圓盤距離下的納米纖維紗線力學(xué)性能Fig.11 Mechanical properties of nanofiber yarns under the different distances between the ring and the disc

2.3.2 針尖與圓盤中心的距離對紗線力學(xué)性能的影響

當(dāng)圓環(huán)至圓盤距離Lhp為5 cm和圓盤轉(zhuǎn)速n為40 r/min時(shí)，不同針尖與圓盤中心的距離下制備的靜電紡絲納米纖維紗線的力學(xué)性能如圖12所示。由圖12可知，Lzp為8 cm時(shí)制備的納米纖維紗線的斷裂強(qiáng)度最高為(16.81±3.89)MPa，但其斷裂伸長率并不是在最高值。由此表明，隨著針頭至圓盤中心距離的增加，紗線的斷裂強(qiáng)度呈先增加后減小，斷裂伸長率一直呈現(xiàn)增長趨勢。Lzp增加時(shí)納米纖維在電場中有足夠的時(shí)間被拉伸，使納米纖維中大分子取向更趨向于沿軸向保持一致，從而紗線的斷裂強(qiáng)度會變大；但是當(dāng)Lzp過大時(shí)，部分納米纖維逸散到加捻區(qū)域以外，無法在圓盤和圓環(huán)之間形成取向納米纖維，導(dǎo)致納米纖維紗線中的纖維過少而斷裂強(qiáng)度減小。經(jīng)對比文獻(xiàn)[13-14]采用機(jī)械加捻方式制備的PAN純紡納米纖維紗線，其斷裂強(qiáng)度在15 MPa左右，斷裂伸長率為5%～25%，使用本方法制備的納米纖維紗線強(qiáng)度基本在此區(qū)間范圍內(nèi)，因此紗線具有相似的力學(xué)性能。

圖12 不同針尖與圓盤中心距離下的納米纖維紗線力學(xué)性能圖Fig.12 Mechanical properties of nanofiber yarns with the different distances between the needle tip and the center of the disk

2.3.3 圓盤轉(zhuǎn)速對紗線力學(xué)性能的影響

當(dāng)圓環(huán)至圓盤距離Lhp為5 cm和針頭至圓盤中心距離Lzp為9 cm時(shí)，不同圓盤轉(zhuǎn)速下制備的納米纖維紗線的力學(xué)性能如圖13所示。

圖13 不同圓盤轉(zhuǎn)速下的納米纖維紗線力學(xué)性能Fig.13 Mechanical properties of nanofiber yarns under different disk speeds

由圖13可知，當(dāng)圓盤轉(zhuǎn)速n為120 r/min下制備的納米纖維紗線的斷裂強(qiáng)度最高值為(21.87±4.29)MPa，此時(shí)具有最高的斷裂伸長率為16.55%。旋轉(zhuǎn)金屬圓盤對取向納米纖維加捻，圓盤轉(zhuǎn)速越大則捻度越高，納米纖維之間抱合更加緊密，納米纖維紗線的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率都會有所增加。當(dāng)然，需要注意，隨圓盤轉(zhuǎn)速的變大，納米纖維紗線的力學(xué)性能不會一直提高，理論上會有一個(gè)極限值，當(dāng)超過這個(gè)極限值時(shí)，力學(xué)性能會下降，甚至由于轉(zhuǎn)速太高而將納米纖維拉斷，形成不了紗線。

3 結(jié) 語

本文采用自制靜電紡絲裝置在圓盤和圓環(huán)之間形成了大量的取向納米纖維，隨著圓盤的旋轉(zhuǎn)帶動取向納米纖維以一定的角度加捻成紗，從而成功制備靜電紡絲納米纖維紗線。使用圓環(huán)和帶孔圓盤，加捻形成的紗線可以從圓環(huán)中心拉出，以形成連續(xù)紗線。使用本裝置制備的納米纖維紗線與其他學(xué)者制備的靜電紡納米纖維紗線在力學(xué)性能上沒有區(qū)別，具有使用常規(guī)織造方法如機(jī)織、針織制備成織物的潛在應(yīng)用價(jià)值。