姬 洪，陳 康，宋明根，薛 勇，張 玥，張玉梅，王華平

(1. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620；2. 浙江尤夫高新纖維股份有限公司，浙江 湖州313017)

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)具有良好的力學性能、耐化學性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于紡織纖維、工業(yè)纖維、包裝瓶等領(lǐng)域[1-2]。但是，PET的易燃性(極限氧指數(shù)在22%左右)限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。PET制品通常采用共混或者共聚方法添加阻燃劑而實現(xiàn)阻燃改性。相對于鹵系阻燃劑，磷系阻燃劑具有低煙、低毒、環(huán)保、安全的特點，近年來被廣泛應(yīng)用于聚酯阻燃研究與開發(fā)。反應(yīng)型(也稱共聚型)磷系阻燃劑因阻燃單體共聚引入大分子鏈，有效避免了共混添加型阻燃劑在聚酯加工及使用過程中的遷移，具有阻燃耐久等優(yōu)點，是一種廣受關(guān)注的制備阻燃聚酯及其纖維的方法[3-5]。

采用商業(yè)化阻燃劑2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)制備的阻燃共聚酯(flame retardant co-polyesters, FRPET)已成功應(yīng)用于功能聚酯工業(yè)開發(fā)，但有關(guān)其固相縮聚的研究報道很少。黃意龍等[15]對FRPET固相縮聚前后序列結(jié)構(gòu)變化以及結(jié)晶性能進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在固相縮聚后共聚酯的序列結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的同時，其結(jié)晶度有了進一步提升。Ji等[3]對FRPET反應(yīng)動力學進行了研究，揭示了分子鏈長度提高與阻燃性協(xié)同控制關(guān)系。這些研究也僅限于對SSP反應(yīng)后共聚酯化學結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶度變化進行了分析，對于SSP反應(yīng)過程中共聚酯結(jié)晶變化以及與其反應(yīng)動力學的關(guān)系卻鮮有報道。本文采用反應(yīng)型阻燃劑CEPPA經(jīng)熔融縮聚制備的FRPET為基礎(chǔ)切片，研究FRPET在SSP反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)變化，特別是特性黏度、結(jié)晶度、構(gòu)象轉(zhuǎn)變以及端基濃度等相關(guān)參數(shù)變化，通過與常規(guī)PET對比，揭示FRPET結(jié)晶變化與SSP反應(yīng)動力學關(guān)系。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

PET及FRPET(由阻燃劑CEPPA共聚制備，磷質(zhì)量分數(shù)約0.6%，極限氧指數(shù)為(30.1±0.3)%)基礎(chǔ)切片，特性黏度為0.65 dL/g，實驗室自制；苯酚 (分析純)，1, 1, 2, 2-四氯乙烷(分析純)，均購自國藥集團化學試劑有限公司。阻燃劑CEPPA與FRPET的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.2 固相縮聚

將聚酯基礎(chǔ)切片在120 ℃條件下進行真空干燥并預(yù)結(jié)晶12 h，當水質(zhì)量分數(shù)小于0.01%后，將切片加入配備有真空設(shè)備、真空控制器和溫度傳感器的管式反應(yīng)器，將反應(yīng)器置于溫度可控的油浴中。將切片置于溫度為210 ℃和反應(yīng)器壓力為(45±5) Pa條件下反應(yīng)，在不同的反應(yīng)時間分別取樣。

(a) CEPPA

(b) FRPET

1.3 表征

1.3.1 特性黏度

參照GB/T 14190—2008《纖維級聚酯切片(PET)試驗方法》進行特性黏度測試。將樣品溶解于苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷(質(zhì)量比為1∶1)混合溶劑，質(zhì)量濃度為0.50 g/dL。恒定溫度為(25±0.05) ℃時，使用烏氏黏度計進行特性黏度測定。

1.3.2 端羧基含量

參照FZ/T 50012—2006《聚酯中端羧基含量的測定》，稱取(0.5±0.001)g樣品溶解于500 mL苯酚與三氯甲烷(體積比為2∶3)混合溶劑，采用METTLER TOLEDO G20S型自動電位滴定儀(瑞士梅特勒公司)進行滴定測試，滴定標準溶液為0.05 mol/L的氫氧化鉀-乙醇溶液。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜

采用NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國Nicolet-Thermo公司)，選用衰減全反射(ATR)模式進行紅外測試。紅外光譜頻率范圍為4 000～350 cm-1，分辨率為0.09 cm-1。測試結(jié)果已通過紅外測試系統(tǒng)軟件扣除了環(huán)境中水分所產(chǎn)生的水分子特征峰。

1.3.4 結(jié)晶度

采用D/max-2550VB+/PC型18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本理學公司)，將樣品剪碎為粉末狀置于樣品臺上，衍射角(2θ)測試范圍為5°～60°?；趦上嘟Y(jié)構(gòu)模型對獲得的一維X-射線衍射曲線采用Peakfit軟件進行分峰處理，獲得結(jié)晶度[16]。

1.3.5 熔融熱焓值

測試儀器為Q20型差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)，測試樣品的質(zhì)量為5～10 mg，測試氣氛為氮氣。樣品的測試條件以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至290 ℃，得到纖維樣品的升溫曲線。利用熔融熱焓計算樣品結(jié)晶度，結(jié)晶度計算方法參照文獻[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)速率與端羧基變化

SSP反應(yīng)主要發(fā)生在聚酯無定形區(qū)，與熔融縮聚的化學反應(yīng)相同，通過酯化和酯交換反應(yīng)實現(xiàn)分子量的進一步提高。由于阻燃共聚單體引入聚合體系，其化學反應(yīng)發(fā)生變化，共聚酯的SSP行為必然與常規(guī)聚酯存在差異。PET和FRPET的特性黏度和端羧基含量隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律如圖2所示。由圖2可知：在相同的反應(yīng)溫度條件下，F(xiàn)RPET的特性黏度隨反應(yīng)時間的增長明顯慢于PET，這是由于阻燃劑苯環(huán)空間位阻效應(yīng)[3,15,17]，造成其反應(yīng)困難，反應(yīng)速率處于相對較低水平，但是在反應(yīng)時間為20 h內(nèi)，F(xiàn)RPET的特性黏度也可達到1.012 dL/g，達到了工業(yè)絲特性黏度指標的基本要求；在反應(yīng)的初期，PET和FRPET的端羧基含量均顯著下降，表明縮聚反應(yīng)的前期(10 h內(nèi))反應(yīng)速率較快，而后隨反應(yīng)時間變化程度較小。

圖2 PET和FRPET特性黏度和端羧基含量隨反應(yīng)時間的變化Fig.2 Evolution of the intrinsic viscosity and carboxyl end-group content of PET and FRPET with reaction time

2.2 反應(yīng)過程中的結(jié)晶度變化

PET和FRPET的XRD曲線如圖3所示。由圖3可知，F(xiàn)RPET與PET的XRD一維曲線峰形相同，其特征峰并未發(fā)生轉(zhuǎn)變，說明其晶型并未因阻燃劑共聚發(fā)生變化。初始階段樣品各個衍射峰并不明顯，在反應(yīng)4 h后其衍射峰變得明顯尖銳，強度增大，說明聚酯結(jié)晶度提高，晶態(tài)結(jié)構(gòu)趨于完善。通過進一步數(shù)據(jù)處理，計算PET和FRPET的結(jié)晶度隨反應(yīng)時間的變化如表1所示，與DSC測試結(jié)果相似，結(jié)晶度在反應(yīng)最初的4 h內(nèi)迅速增大，增長幅度接近10%，其后隨反應(yīng)時間變化而增長較為微弱，只有3%左右的增長幅度。

(a) PET

(b) FRPET

表1 PET和FRPET的結(jié)晶度隨SSP反應(yīng)時間的變化

由表1可知，在相同條件下，F(xiàn)RPET結(jié)晶度低于PET。由于共聚單體引入大分子鏈，降低了其規(guī)整性，分子鏈構(gòu)象從旁式構(gòu)象到反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變困難，這可以通過紅外光譜進行表征。不同反應(yīng)時間下，PET和FRPET的紅外吸收光譜如圖4所示。

(a) PET

(b) FRPET

由圖4可知，波數(shù)為1 371與1 341 cm-1的兩個吸收峰，分別對應(yīng)于左右式構(gòu)象的CH2面外搖擺峰以及反式構(gòu)象的CH2面外搖擺峰，波數(shù)為873 cm-1的吸收譜帶為苯環(huán)CH面內(nèi)變形振動，用其作為內(nèi)標峰。采用1 341 cm-1處峰強度(A1 341)與873 cm-1處峰強度(A873)比值來表征聚酯的反式構(gòu)象含量隨反應(yīng)時間的變化，如圖5所示。由圖5可知，相比較PET，F(xiàn)RPET反式構(gòu)象的轉(zhuǎn)變速率較為緩慢，從而影響反式構(gòu)象鏈段嵌入晶格，導致其結(jié)晶能力下降，因此其結(jié)晶速率與結(jié)晶度相對較低。

圖5 PET和FRPET在SSP反應(yīng)過程中反式構(gòu)象含量隨反應(yīng)時間的變化

2.3 端基濃度與固相縮聚反應(yīng)關(guān)系

PET和FRPET的端基含量以及端基濃度變化可以通過式(1)～(3)進行計算。

(1)

(2)

cend=Cend/100(1-X)

(3)

PET和FRPET在SSP反應(yīng)過程中端基濃度隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律如圖6所示。根據(jù)“兩相理論”，固相縮聚發(fā)生在無定形區(qū)，通過端基的化學反應(yīng)實現(xiàn)分子量增長。

圖6 PET和FRPET在SSP反應(yīng)過程中端基濃度隨反應(yīng)時間的變化

由圖6可知，在SSP反應(yīng)過程中，F(xiàn)RPET樣品無定形區(qū)中的端基濃度始終高于PET，說明FRPET無定形區(qū)端基相互碰撞概率略大于PET，但是其反應(yīng)速率卻表現(xiàn)相反，F(xiàn)RPET分子量的增長速度與普通聚酯相比較慢。歸其原因可能為FRPET端基由于阻燃單體的引入造成了其端基種類(見圖7)發(fā)生變化[3, 15]，端基反應(yīng)難易程度存在差異，POOH的反應(yīng)活性低于Ph-COOH，加之阻燃單元的位阻效應(yīng)，導致了反應(yīng)困難。因此，雖然FRPET有較高的端基濃度，但是反應(yīng)速率降低。另外的原因可能在SSP反應(yīng)過程中，F(xiàn)RPET的副反應(yīng)導致部分分子鏈段的熱解[3]，使得反應(yīng)過程中端基濃度較高，但是在反應(yīng)動力學上表現(xiàn)出反應(yīng)速率較低，分子量提升較慢。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

3 結(jié) 語

本文對FRPET在SSP反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化進行表征，并研究了其結(jié)晶度與反應(yīng)動力學關(guān)系。結(jié)果表明，在反應(yīng)進程中FRPET與常規(guī)PET的結(jié)晶度變化趨勢相近，結(jié)晶度主要在反應(yīng)的前期發(fā)生顯著變化，但是相較于PET，F(xiàn)RPET的結(jié)晶速率較低。比較兩者SSP反應(yīng)速率發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)RPET反應(yīng)速率較低，分子量提升相對較慢，但是在20 h內(nèi)其特性黏度也可達到1.0 dL/g以上，滿足工業(yè)絲生產(chǎn)要求。在位阻效應(yīng)作用下，雖然反應(yīng)過程中FRPET端基濃度較高，但是其SSP反應(yīng)速率仍較低。