唐 平，盧 君,*，畢榮宇，山其木格，王 麗，王 凡，李長(zhǎng)文

（1.貴州國(guó)臺(tái)酒業(yè)股份有限公司，貴州 仁懷 564501；2.天士力控股集團(tuán)有限公司研究院，天津 300410）

醬香型白酒，作為中國(guó)十二大香型白酒之一，因其獨(dú)特的風(fēng)味、口感和相對(duì)較好的飲后舒適度，深受廣大消費(fèi)者的青睞[1]。醬香型白酒的風(fēng)味特征在一定程度上是由其獨(dú)特地理位置（如水、土壤、氣候和微生物多樣性）以及特殊釀造工藝和特殊原料決定的，因而也就有“離開了茅臺(tái)鎮(zhèn)就生產(chǎn)不出正宗醬香型茅臺(tái)酒”的說法[2]。而實(shí)際上目前醬香型白酒在全國(guó)都有生產(chǎn)，尤其是赤水河流域分布著眾多著名的醬香白酒企業(yè)，例如茅臺(tái)、郎酒、習(xí)酒、國(guó)臺(tái)等企業(yè)。然而，由于產(chǎn)地的地理環(huán)境、氣候以及微生物等原因，不同地區(qū)生產(chǎn)的醬香型白酒的品質(zhì)有一定差異，在風(fēng)味化學(xué)上表現(xiàn)為酒中微量香氣成分及其相互間的量比關(guān)系不同[3-4]。目前，對(duì)朗姆酒[5-6]、葡萄酒[7-9]、黃酒[10-11]、濃香型白酒[12-13]在地區(qū)風(fēng)味差異已有研究，但是對(duì)不同地區(qū)醬香型白酒的風(fēng)味特征還鮮見報(bào)道，研究不同地區(qū)的醬香型白酒特征性香氣成分，對(duì)于探明不同地區(qū)的醬香型白酒產(chǎn)品的品質(zhì)內(nèi)涵具有重要意義。

本研究采用頂空固相微萃取/液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜（headspace solid phase microextraction/liquid-liquid extraction-gas chromatography-mass spectrometry，HSSPME/LLE-GC-MS）聯(lián)用技術(shù)，以赤水河流域的醬香型白酒為研究對(duì)象，圍繞茅臺(tái)鎮(zhèn)核心地區(qū)、習(xí)水地區(qū)、遵義地區(qū)、金沙地區(qū)以及四川地區(qū)選取不同品牌的56 個(gè)代表性的醬香型白酒，以揮發(fā)性香氣成分為基礎(chǔ)，建立不同地區(qū)醬香型白酒分類模型，進(jìn)而分析不同地區(qū)醬香型白酒的香氣特征及地區(qū)差異規(guī)律。以期為我國(guó)醬香型白酒產(chǎn)品的地區(qū)判別和溯源研究提供借鑒，促進(jìn)醬香型名優(yōu)白酒質(zhì)量安全與原產(chǎn)地溯源制度的建立，為醬香型白酒的風(fēng)味品質(zhì)提升提供一定的理論支撐[14-15]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)酒樣材料均通過市售或酒廠之間標(biāo)準(zhǔn)酒樣交換的方式獲得，其中茅臺(tái)鎮(zhèn)核心地區(qū)（MTCQ）26 個(gè)樣品（MT-1～6、DYT-1～7、GT-1～13），習(xí)水地區(qū)（XJCQ）8 個(gè)樣品（XJ-1～8），遵義地區(qū)（ZJCQ）7 個(gè)樣品（ZJ-1～7），金沙地區(qū)（JSCQ）7 個(gè)樣品（JS-1～7），古藺地區(qū)（LJCQ）8 個(gè)樣品（LJ-1～8），總計(jì)56 個(gè)醬香型白酒樣品。

無水乙醇（色譜純） 天津市康科德科技有限公司；乙醛、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲醇、2-丁醇、丁酸乙酯、正丙醇、異丁醇、戊酸乙酯、乙酸異戊酯、正丁醇、異戊醇、己酸乙酯、庚酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、乙酸、糠醛、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、苯乙醇、庚酸、辛酸等57 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（均為色譜純，純度≥98.0%）天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氯化鈉（分析純） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

AB204-S精密電子天平 梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司；Milli-Q超純水儀 美國(guó)Millipore公司；2 mL進(jìn)樣瓶、10 μL/50 μL微量進(jìn)樣器 美國(guó)Agilent公司；Trace 1300氣相色譜儀、Trace 1300-ISQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國(guó)賽默飛世爾科技公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭、固相微萃取裝置、手動(dòng)進(jìn)樣手柄 美國(guó)Supelco公司；IT-09A型恒溫磁力攪拌器 上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 白酒樣品基本理化指標(biāo)的分析

總酸、總酯含量的測(cè)定采用中和滴定法[16]。

1.3.2 白酒樣品香氣成分分析

1.3.2.1 GC法分析白酒樣品香氣成分

取5 mL酒樣置于儲(chǔ)備瓶中，加入50 μL內(nèi)標(biāo)配制液（叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸）混合樣，混合均勻后，分裝至進(jìn)樣瓶。

GC條件：HP-FFAP色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度200 ℃；分流比25∶1；載氣為高純氮?dú)?；流?.5 mL/min；升溫程序：起始溫度37 ℃，保持7 min，以3.5 ℃/min升溫至45 ℃，保持3 min，再以5 ℃/min升溫至80 ℃，10 ℃/min升溫至100 ℃，保持4 min，再以20 ℃/min升溫至180 ℃，15 ℃/min升溫至200 ℃，保持7 min；氫火焰離子化檢測(cè)器溫度250 ℃。

1.3.2.2 HS-SPME-GC-MS法分析白酒樣品香氣成分

HS-SPME條件：準(zhǔn)確量取2.5 mL酒樣，7.5 mL超純水置于20 mL頂空進(jìn)樣瓶中，并加入50 μL 2-乙基丁酸內(nèi)標(biāo)溶液，2 g氯化鈉，將頂空進(jìn)樣瓶密封，在50 ℃、300 r/min平衡10 min；將老化好的萃取頭插入頂空瓶中，恒溫萃取40 min后取出纖維頭，插入GC進(jìn)樣口，解吸5 min。

GC條件：HP-FFAP色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度200 ℃；分流比50∶1；載氣為氦氣；升溫程序：起始溫度37 ℃，保持9 min，以3 ℃/min升溫至45 ℃，再以10 ℃/min升溫至100 ℃，保持4 min；再以15 ℃/min升溫至180 ℃，保持5 min，再以5 ℃/min升溫至200 ℃，保持4.5 min，總運(yùn)行時(shí)間40 min。

MS條件：電子電離源（electron ionization，EI）；電子能量70 eV；離子源溫度250 ℃；傳輸線溫度250 ℃；掃描模式為全掃描；質(zhì)量掃描范圍m/z30～550。

1.3.2.3 LLE-GCMS法分析白酒樣品香氣成分

準(zhǔn)確吸取5 mL酒樣，加入15 mL超純水，2.0 g氯化鈉，50 μL 2-乙基丁酸內(nèi)標(biāo)，2 mL乙醚，渦旋振蕩3 min，靜置30 min，吸取上層有機(jī)相1 mL至進(jìn)樣瓶。

GC條件：HP-FFAP色譜柱（50 m×0.25 mm，0.20 μm）；進(jìn)樣口溫度250 ℃；不分流，載氣為高純氦氣，流速1.5 mL/min；升溫程序：起始溫度40 ℃，保持2 min，以3.5 ℃/min升溫至90 ℃，再以5 ℃/min升溫至230 ℃，保持10 min，總運(yùn)行時(shí)間54 min。

MS條件：EI；電子能量70 eV；離子源溫度250 ℃；傳輸線溫度250 ℃；掃描模式為全掃描；質(zhì)量掃描范圍m/z30～550。

1.3.3 白酒樣品香氣成分的定性及定量分析

1.3.3.1 定性分析

通過NIST譜庫檢索并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對(duì)確定。

1.3.3.2 定量分析

骨架物質(zhì)：采用GC分析，以叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，以待測(cè)物與相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度比為橫坐標(biāo)，峰面積之比為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，定量分析甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲醇、2-丁醇、丁酸乙酯、正丙醇、異丁醇、戊酸乙酯、乙酸異戊酯、正丁醇、異戊醇、己酸乙酯、庚酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、乙酸、糠醛、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、苯乙醇、庚酸、辛酸。

痕量物質(zhì)：采用LLE-GC-MS分析，以2-乙基丁酸為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，利用選擇離子掃描法測(cè)定化合物的峰面積，以待測(cè)物與相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度比為橫坐標(biāo)，峰面積之比為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，定量分析苯甲醛、苯乙醛、異丁醛、5-甲基呋喃醛、2-戊酮、2-庚酮、2-壬酮、異丁酸、異戊酸、4-甲基戊酸、2-戊醇、庚醇、正辛醇、苯乙醇、正戊醇、正己醇、辛醇、1-壬醇、3-甲基丁酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、戊酸丁酯、乙烯二乙酯、己酸戊酯、壬酸乙酯、3-苯丙酸乙酯、十四酸乙酯、己酸丙酯、丙酸糠酯、丁二酸二乙酯、苯乙酸乙酯、乙酸苯乙酯、愈創(chuàng)木酚甲醚。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有風(fēng)味化合物數(shù)據(jù)采用標(biāo)準(zhǔn)化處理，利用SIMCA-P 14軟件建立偏最小二乘-判別分析（partial least squares-discriiminate analysis，PLS-DA）模型，對(duì)風(fēng)味數(shù)據(jù)進(jìn)行可視化趨勢(shì)分析，并篩選重要風(fēng)味化合物；利用R語言繪制層次聚類-熱圖以及相關(guān)性關(guān)聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，表征風(fēng)味化合物的潛在聯(lián)系。

2 結(jié)果與分析

2.1 基本理化指標(biāo)測(cè)定

白酒中的酸、酯是重要的呈香呈味物質(zhì)，對(duì)白酒的品質(zhì)有著十分重要的影響。據(jù)GB/T 26760—2011《醬香型白酒》[17]的要求，優(yōu)質(zhì)醬香型白酒的總酸含量需大于1.40 g/L，總酯質(zhì)量濃度需大于2.20 g/L。研究中，對(duì)不同地區(qū)醬香型白酒樣品的總酸總酯進(jìn)行了檢測(cè)。由表1可知，不同地區(qū)的醬香型白酒樣品的總酸質(zhì)量濃度均大于2.0 g/L，總酯質(zhì)量濃度也均大于3.0 g/L，均遠(yuǎn)超優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，是品質(zhì)較好的醬香型白酒。同時(shí)，顯著性分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)的醬香型白酒樣品總酯含量無顯著性差異（P＞0.05），總酸含量有顯著性差異，茅臺(tái)鎮(zhèn)核心地區(qū)的總酸含量最高，古藺地區(qū)次之，且與金沙地區(qū)存在顯著性差異（P＜0.05）。

表 1 不同地區(qū)醬香型白酒樣品總酸、總酯含量Table 1 Contents of total acids and total esters of Maotai-flavor liquor from different geographical origins g/L

2.2 不同地區(qū)醬香型白酒的香氣成分特征分析

圖 1 不同地區(qū)醬香型白酒代表性香氣成分GC-MS分析總離子流色譜圖Fig. 1 Total ion current chromatograms of representative aroma compounds of Maotai-flavor Baijiu samples from different producing areas

表 2 不同地區(qū)醬香型白酒中的香氣成分Table 2 Relative contents of aroma compounds in Maotai-lavor Baijiu samples collected from different producing areas

續(xù)表2

續(xù)表2

通過HS-SPME與GC-MS聯(lián)用對(duì)5 個(gè)地區(qū)醬香型白酒的香氣成分進(jìn)行檢測(cè)和分析，如圖1、表2所示。白酒的風(fēng)味獨(dú)特性與其成分密切相關(guān)，在白酒中含有數(shù)量眾多組成不同的酸類、酯類和醇類等香味物質(zhì)，這些物質(zhì)具有不同的香氣和口味，彼此相互影響，共同構(gòu)成白酒風(fēng)味的多樣性[18-19]。研究中選取5 個(gè)地區(qū)的56 種醬香型白酒樣品，利用50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭結(jié)合GC-MS共檢測(cè)出85 種風(fēng)味物質(zhì)，其中酯類化合物45 種，醇類化合物11 種，酮類化合物7 種，醛類化合物8 種，酸類化合物3 種，烷烴類化合物3 種，其他類化合物8 種。

MTCQ共檢測(cè)出61 種風(fēng)味物質(zhì)，其中醛類化合物6 種，酯類化合物32 種，醇類化合物11 種，酮類化合物3 種，其他化合物9 種，其中酯類化合物相對(duì)含量最高，達(dá)到69.06%，其次相對(duì)含量較高的分別為醇類化合物（10.94%）、醛類化合物（3.45%）、酮類化合物（0.64%）。XJCQ共檢測(cè)出63 種風(fēng)味物質(zhì)，其中醛類化合物5 種，酯類化合物36 種，醇類化合物11 種，酮類化合物5 種，其他化合物6 種，其中酯類化合物相對(duì)含量最高，達(dá)到77.30%，其次相對(duì)含量較高的分別為醇類化合物（8.72%）、醛類化合物（5.94%）、酮類化合物（1.07%）。ZJCQ共檢測(cè)出64 種風(fēng)味物質(zhì)，其中醛類化合物6 種，酯類化合物36 種，醇類化合物10 種，酮類化合物6 種，其他化合物6 種，其中酯類化合物相對(duì)含量最高，達(dá)到33.49%，其次相對(duì)含量較高的分別為醇類化合物（6.65%）、醛類化合物（2.74%）、酮類化合物（1.24%）。JSCQ共檢測(cè)出70 種風(fēng)味物質(zhì)，其中醛類化合物7 種，酯類化合物37 種，醇類化合物11 種，酮類化合物9 種，其他化合物6 種，其中酯類化合物相對(duì)含量最高，達(dá)到77.45%，其次相對(duì)含量較高的分別為醇類化合物（8.7%）、醛類化合物（6.03%）、酮類化合物（1.34%）。LJCQ共檢測(cè)出63 種風(fēng)味物質(zhì)，其中醛類化合物5 種，酯類化合物33 種，醇類化合物10 種，酮類化合物8 種，其他化合物7 種，其中酯類化合物相對(duì)含量最高，達(dá)到77.89%，其次相對(duì)含量較高的分別為醇類化合物（8.85%）、醛類化合物（4.63%）、酮類化合物（1.31%）。

通過分析可知，不同地區(qū)的醬香型白酒的主要香氣種類基本相似，體現(xiàn)了醬香型白酒的主要香氣特性，但同一種類香氣化合物及其相對(duì)含量在不同地區(qū)的差異較大。不同地區(qū)的醬香型白酒的主要風(fēng)味物質(zhì)為酯類化合物，其中茅臺(tái)核心地區(qū)的酯類化合物種類最多。酯類化合物是白酒中重要的風(fēng)味化合物，是白酒中水果、花香和甜味的主要來源，如蘋果、香蕉、菠蘿、玫瑰和蜂蜜，在不同香型白酒中占35%～70%[20]。其次相對(duì)含量較高的為醇類化合物，醬香型白酒中醇類化合物相對(duì)含量高，其高級(jí)醇比濃香型白酒高1 倍以上[21-22]，醇類是白酒的醇甜和助香劑的重要來源，也是酯類的前驅(qū)物質(zhì)，它們可以增加酒體的甜度和醇厚感，香氣特征主要是水果香和花香[23]。

2.3 不同地區(qū)醬香型白酒香氣成分差異性分析

2.3.1 PLS-DA結(jié)果

圖 2 不同地區(qū)醬香型白酒PLS-DA散點(diǎn)圖Fig. 2 PLS-DA score plots discriminating Maotai-flavor liquor samples from different geographical origins

不同地區(qū)的醬香型白酒的香氣成分呈現(xiàn)顯著差異，為考察不同地區(qū)醬香型白酒樣品香氣成分的差異，研究中選取56 個(gè)醬香型白酒中的25 種基本骨架香氣物質(zhì)以及結(jié)合GC-O篩選的OAV大于1的32 種重要香氣物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析。利用SIMCA-P 14軟件基于香氣定量結(jié)果建立不同地區(qū)醬香型白酒PLS-DA分類模型，對(duì)風(fēng)味化合物進(jìn)行可視化趨勢(shì)分析，如圖2所示。通過PLS-DA模型將醬香型白酒樣品明顯區(qū)分為3 類。模型分類良好，且模型的解釋變量和預(yù)測(cè)能力分別為0.930和0.842。遵義地區(qū)、習(xí)水地區(qū)與茅臺(tái)鎮(zhèn)核心地區(qū)的樣品相互聚攏程度比較大，為一類，主要分布在第1、2象限，說明樣品間差異相對(duì)較小。盡管3 個(gè)地區(qū)的酒樣沒有被很好地區(qū)分開，但它們也表現(xiàn)出各自的分布趨勢(shì)。這3 個(gè)地區(qū)的醬香白酒的風(fēng)味化合物分布特征相似度較大的原因可能是酒廠的地理位置上更為接近，環(huán)境條件和微生物菌群組成差異較小，均采用傳統(tǒng)醬香白酒釀造工藝等[24]。金沙地區(qū)的醬香型白酒主要集中在第3象限，古藺地區(qū)的醬香型白酒主要集中在第2象限，明顯區(qū)分于其他地區(qū)酒樣，說明樣品間差異稍大，原因可能是白酒釀造屬于開發(fā)式的自然發(fā)酵過程，其釀造環(huán)境的微生物區(qū)系差異所致。同時(shí)，也正是這種復(fù)雜的微生物種類，才能形成白酒中成分眾多風(fēng)味化合物，造就白酒不同的風(fēng)格[25-27]。

PLS-DA是基于PLS法回歸的一種判別方式，以預(yù)設(shè)分組變量，作為有監(jiān)督的分析，彌補(bǔ)主成分分析方法的不足，強(qiáng)化組間的差異，PLS-DA變量重要性因子（variable importance in projection，VIP）可以量化PLSDA的每個(gè)變量對(duì)分類的貢獻(xiàn)度[28]，便于篩選重要的特征物質(zhì)[29]。如圖3所示，VIP值越大，變量在不同產(chǎn)地間差異越顯著[30]。

圖 3 不同地區(qū)醬香型白酒PLS-DA VIP值Fig. 3 PLS-DA VIP values for differential flavor compounds in Maotai-flavor liquors from different geographical origins

為了篩選地區(qū)差異重要影響的風(fēng)味物質(zhì)，以VIP值大于1為指標(biāo)，確定對(duì)地區(qū)區(qū)分有重要貢獻(xiàn)的風(fēng)味物質(zhì)20 種，包含2-戊醇、2-丁醇、己酸、己酸乙酯、乳酸乙酯、己酸異戊酯、正丙醇、辛酸乙酯、1-戊醇、辛酸、乙酸、2-甲基丙醛、庚酸乙酯、庚酸、甲醇、苯乙醇、異戊醇、2-糠醇、戊酸丁酯、戊酸乙酯。其中2-戊醇（VIP=1.781 92）、2-丁醇（VIP=1.714 18）、己酸（VIP=1.679 92）、己酸乙酯（VIP=1.630 43），為重要的關(guān)鍵影響因子。2-戊醇、2-丁醇均有水果香和花香，對(duì)白酒的整體香氣起到增益作用，2-丁醇的刺激性氣味具有調(diào)和整體香氣的能力[31]。己酸雖然具有較強(qiáng)的刺激性氣味，但是也可以調(diào)節(jié)白酒的整體風(fēng)味，具有重要的助香作用。己酸乙酯具有強(qiáng)烈的果香和酒香香氣，對(duì)醬香型白酒的感官特征具有重要的貢獻(xiàn)，同樣是古藺地區(qū)中含量最高的酯類物質(zhì)，其含量明顯高于其他地區(qū)醬香型白酒。這與Zhu Jiancai等[32]研究結(jié)果一致，其研究表明己酸乙酯是3 款郎酒產(chǎn)品中香氣強(qiáng)度最高的物質(zhì)，平均含量為1 692.01～2 062.5 μg/kg。推測(cè)原因可能是古藺地區(qū)酒廠（例如郎酒廠）既生產(chǎn)醬香白酒，也在生產(chǎn)濃香白酒，因此可能在釀造環(huán)境中存在一定量的代謝產(chǎn)己酸乙酯的微生物，加之開放式自然發(fā)酵的工藝特點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致了醬香型白酒的酒體中也含有較高含量的己酸乙酯。同時(shí)，己酸、己酸乙酯、乳酸乙酯（VIP=1.448 56）等物質(zhì)是“窖底香型”調(diào)味酒的主要香氣成分[33]，它是由品質(zhì)好的窖池經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)酵，取窖底酒醅蒸餾，貯存而得，所以推測(cè)其物質(zhì)含量的差異也可能是由于不同醬香型白酒生產(chǎn)企業(yè)對(duì)窖底糟醅、窖底泥質(zhì)量管理能力有差異導(dǎo)致。另外，地域周邊環(huán)境因素和微生物菌群組成的差異也是導(dǎo)致不同區(qū)域醬香型白酒風(fēng)味物質(zhì)差異的重要原因，蔡雪梅等[33]已證實(shí)不同地域的窖泥微生物群落存在差異，而區(qū)域越相近的窖底泥的微生物群落結(jié)構(gòu)越相似。本實(shí)驗(yàn)中區(qū)分5 個(gè)地區(qū)的醬香型白酒物質(zhì)組成的關(guān)鍵因子包含了“窖底香型”調(diào)味酒的主要香氣成分，因此，能夠推測(cè)出“窖底香型”調(diào)味酒對(duì)于醬香型白酒的風(fēng)味質(zhì)量形成起到了至關(guān)重要的作用，未來醬香型白酒企業(yè)可以從提升“窖底香型”調(diào)味酒質(zhì)量方面重點(diǎn)研究，進(jìn)而提升產(chǎn)品質(zhì)量和形成差異風(fēng)格等。

圖 4 不同地區(qū)醬香型白酒聚類及定量重要化合物熱圖Fig. 4 Heat map from hierarchical clustering analysis of Maotai-flavor liquors from different geographical origins

2.3.2 層次聚類分析

為了進(jìn)一步探索不同地區(qū)醬香型白酒關(guān)鍵香氣化合物的差異，采用層次聚類分析并結(jié)合熱圖分析，直觀展示了56 種重要風(fēng)味化合物在不同地區(qū)間的分布規(guī)律（3-辛醇含量較低，圖中未顯示）。如圖4所示，顏色（由深到淺）表示相對(duì)含量由低到高的變化，顏色越深表示相對(duì)含量越多，顏色越淺相對(duì)含量越少。

酯類物質(zhì)是白酒風(fēng)味的重要貢獻(xiàn)物質(zhì)，其中乙酸乙酯以及己酸乙酯是相對(duì)含量較高的酯類物質(zhì)，茅臺(tái)核心地區(qū)的乙酸乙酯相對(duì)含量明顯高于其他幾個(gè)地區(qū)，而己酸乙酯相反，茅臺(tái)核心地區(qū)的相對(duì)含量最低，古藺地區(qū)以及金沙地區(qū)的相對(duì)含量相對(duì)較高。另外，值得注意的是，古藺地區(qū)的酒樣中的乳酸乙酯相對(duì)含量同樣偏高于其他地區(qū)，金沙產(chǎn)區(qū)的相對(duì)含量較低。脂肪酸是白酒中重要的呈香物質(zhì)，碳原子數(shù)小于4的脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸在茅臺(tái)核心地區(qū)的平均相對(duì)含量明顯高于古藺地區(qū)，茅臺(tái)核心地區(qū)的平均相對(duì)含量是古藺地區(qū)的1.32 倍，而碳原子數(shù)大于5的脂肪酸如戊酸、己酸、庚酸、辛酸在古藺產(chǎn)區(qū)的平均相對(duì)含量明顯高于其他地區(qū)。白酒中這些短鏈脂肪酸主要是窖泥中梭菌的代謝產(chǎn)物，它們能加快乙醇在體內(nèi)的代謝，降低白酒的醉度，影響腸道內(nèi)微生物的生長(zhǎng)代謝，保護(hù)腸黏膜屏障，參與宿主免疫與炎性反應(yīng)，與酒精性肝臟疾病進(jìn)程有密切聯(lián)系，具有一定的生物活性[34]。白酒中長(zhǎng)鏈脂肪酸主要是由丁酸菌和己酸菌將乙酸等代謝轉(zhuǎn)化為丁酸或己酸，推測(cè)原因可能是古藺地區(qū)與茅臺(tái)鎮(zhèn)核心產(chǎn)區(qū)地理環(huán)境差異較大，而導(dǎo)致微生物差異較大。醇類化合物主要由糖和氨基酸在釀酒酵母的作用下降解產(chǎn)生，醬香型白酒采用高溫大曲，其蛋白質(zhì)含量高，且其發(fā)酵溫度也高于其他香型白酒，這些因素都會(huì)促進(jìn)酒中高級(jí)醇的生成。5 個(gè)地域的醇類物質(zhì)相對(duì)含量水平總體相差不大，但單體醇類物質(zhì)的含量上存在一定的差異，如金沙地區(qū)的正丙醇相對(duì)含量明顯高于其他地區(qū)，不同地區(qū)的2-戊醇相對(duì)含量同樣也存在差異，茅臺(tái)核心地區(qū)的相對(duì)含量最低，古藺地區(qū)以及金沙地區(qū)相對(duì)含量偏高。

不同地區(qū)醬香型白酒關(guān)鍵香氣化合物的差異造成不同地區(qū)的醬香型白酒的風(fēng)格品質(zhì)差異，層次聚類分析結(jié)果與PLS-DA結(jié)果一致，56 個(gè)酒樣可以明顯分為不同的類別，進(jìn)一步驗(yàn)證了不同地區(qū)醬香型白酒香氣存在顯著差異。不同地區(qū)的56 種醬香型白酒分為3 類，DYT與GT地處茅臺(tái)鎮(zhèn)核心地區(qū)，分為一類，ZJ樣品也集中于此類別中，MT與XJ分為一類。而古藺地區(qū)與金沙地區(qū)的酒樣為明顯區(qū)分于其他地區(qū)的兩類酒樣。

3 結(jié) 論

本研究以揮發(fā)性香氣成分為基礎(chǔ)，以赤水河流域的醬香型白酒為研究對(duì)象，圍繞茅臺(tái)鎮(zhèn)核心地區(qū)、習(xí)水地區(qū)、遵義地區(qū)、金沙地區(qū)以及古藺地區(qū)選取56 個(gè)不同品牌的醬香型白酒，共檢測(cè)出85 種香氣成分，其中酯類化合物45 種，醇類化合物11 種，酮類化合物7 種，醛類化合物8 種，酸類化合物3 種，烷烴類化合物3 種，其他類化合物8 種，不同地區(qū)的醬香型白酒的主要香氣種類基本相似，含量差異較大。以57 種重要香氣化合物作為關(guān)鍵分類因子，建立不同地區(qū)醬香型白酒分類模型，不同地區(qū)的醬香型白酒樣品呈現(xiàn)明顯的分離趨勢(shì)，以VIP及層次聚類分析結(jié)合熱圖分析，表征其在不同地區(qū)醬香型白酒中香氣成分的分布規(guī)律。本研究可為不同地區(qū)的醬香型白酒的香氣差異提供一定的理論支持。