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        分子印跡陣列固相微萃取用于檢測(cè)果蔬中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

        2021-03-31 02:01:30楚耀娟張雪娜向孝哲李秀娟
        食品科學(xué) 2021年6期
        關(guān)鍵詞:方法

        楚耀娟,張雪娜,向孝哲,李秀娟,*

        (1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.寧波譜尼測(cè)試技術(shù)有限公司,浙江 寧波 315040)

        有機(jī)磷農(nóng)藥(organophosphorus pesticides,OPPs)的分析檢測(cè)一直都是科學(xué)工作者研究的重點(diǎn)與熱點(diǎn)[1-4]。傳統(tǒng)的色譜方法,具有靈敏度高、分離效果好、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn),但設(shè)備昂貴,前處理方法復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)且往往不允許現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。生物傳感器選擇性高,可以反復(fù)多次使用,分析速度快、儀器體積小,適合現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定[5-7],但是生物傳感器目前仍存在純化成本高、熱穩(wěn)定性差和準(zhǔn)確性不足的問(wèn)題[8]。除此之外,傳感器往往是在預(yù)處理好的樣品中應(yīng)用,而且分析物僅限于一種或幾種農(nóng)藥[9-12]。因此,OPPs的常用檢測(cè)方法仍然是基于色譜法,但是樣品必須經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的前處理,所以,發(fā)展操作簡(jiǎn)單快速、高靈敏度、高選擇性、高效率、低成本的前處理技術(shù)是目前農(nóng)藥殘留檢測(cè)工作的首要任務(wù)。固相微萃?。╯olid phase microextraction,SPME)裝置小巧便于攜帶,操作簡(jiǎn)單,易于與多種儀器聯(lián)用而且容易實(shí)現(xiàn)分析自動(dòng)化,將萃取裝置帶回實(shí)驗(yàn)室或使用便攜式儀器還可進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定[13-15]。

        近年來(lái),分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymers,MIPs)被引入到SPME涂層材料中,使SPME在食品、藥物和生物樣品等[16-20]復(fù)雜基質(zhì)中對(duì)目標(biāo)分子和結(jié)構(gòu)類似物具有更高的選擇性和靈敏性,并且具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性[21]。但是傳統(tǒng)的SPME萃取頭固定相體積有限,樣品容量有限,影響方法的靈敏度和分析通量。增加涂層的厚度是提高SPME涂層萃取量的有效方法之一,但該方法在提高萃取量的同時(shí),也延長(zhǎng)了達(dá)到萃取平衡所需的時(shí)間,從而影響整體分析效率。用多根萃取頭代替單一萃取頭的SPME裝置是一種很好的選擇,可以在不影響SPME優(yōu)勢(shì)的情況下提高靈敏度。Lee等[22]同時(shí)使用4 根萃取頭(50/30 μm二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane,DVB/CAR/PDMS))從單個(gè)樣品的頂空萃取香氣成分,以提高香氣物質(zhì)的靈敏度。結(jié)果表明,萃取化合物的總峰面積隨萃取頭數(shù)量的增加而增加。Hu Yuling等[23]建立在線管內(nèi)SPME方法,以PEEK管為在線萃取單元,將氧氟沙星和磺胺二甲嘧啶2 種分子印跡萃取頭裝在PEEK管內(nèi),同時(shí)萃取兩類抗生素藥物,發(fā)現(xiàn)這種裝置可以同時(shí)富集復(fù)雜樣品中的目標(biāo)分析物。這些研究表明,在不增加涂層厚度的情況下利用多根萃取頭組裝在一起,構(gòu)建外觀與傳統(tǒng)SPME裝置相同的分子印跡陣列SPME裝置,不僅可以增加萃取容量,還可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜體系多目標(biāo)物并行處理,降低方法的檢出限,提高分析通量。

        本實(shí)驗(yàn)分別以水胺硫磷、二嗪農(nóng)為模板分子,聚乙二醇為功能單體,采用溶膠-凝膠法制備2 種MIP萃取頭,構(gòu)建分子印跡陣列SPME裝置。前期研究[24-25]已經(jīng)證實(shí)了這2 種MIP萃取頭分別對(duì)模板分子及其結(jié)構(gòu)類似物具有良好的選擇性、熱穩(wěn)定性(約350 ℃)和化學(xué)穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)將重點(diǎn)研究分子印跡陣列SPME裝置的選擇性以及萃取性能,并將其應(yīng)用于蔬菜和水果中常見(jiàn)的5 種OPPs的萃取,擬建立果蔬中多種OPPs殘留的檢測(cè)方法,實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基質(zhì)中OPPs的高通量分析。

        1 材料與方法

        1.1 材料與試劑

        蘋(píng)果、馬鈴薯均購(gòu)自當(dāng)?shù)爻?。丙酮、乙酸乙酯、無(wú)水硫酸鈉、聚乙二醇20000(均為分析純)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;水胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)品(純度>97%)百靈威科技有限公司;二嗪農(nóng)、喹硫磷、甲基對(duì)硫磷和甲基嘧啶磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/mL,1 mL) 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

        1.2 儀器與設(shè)備

        SP-6890A型氣相色譜(gas chromatography,GC)儀山東魯南瑞虹化工有限公司;N2000色譜數(shù)據(jù)工作站浙江大學(xué)智達(dá)信息工程有限公司;SE-54毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm) 蘭州中科安泰分析科技有限公司;CAN型氮?dú)鈿錃庖惑w機(jī) 武漢科林普豐儀有限公司;DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;KQ-50DB型數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司;TG-16G型離心機(jī)上海安亭儀器有限公司;自制SPME手柄;商用SPME手柄、商用50/30 μm DVB/CAR/PDMS、65 μm PDMS/DVB和85 μm聚丙烯酸酯(polyacrylate,PA)萃取頭 美國(guó)Supelco公司。

        1.3 方法

        1.3.1 樣品前處理及溶液配制

        樣品預(yù)處理:分別取100 g樣品可食部分切碎,加入50 mL超純水,高速勻漿,放置于棕色瓶中,密封,置于4 ℃冰箱保存。

        揮干標(biāo)準(zhǔn)溶液中的溶劑,用甲醇配制農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,各物質(zhì)質(zhì)量濃度分別為二嗪農(nóng)、甲基嘧啶磷、喹硫磷均為0.005 mg/mL;甲基對(duì)硫磷質(zhì)量濃度為0.01 mg/mL;水胺硫磷質(zhì)量濃度為0.05 mg/mL,置于4 ℃冰箱保存。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液根據(jù)需要用甲醇稀釋。

        1.3.2 陣列SPME裝置及對(duì)比裝置的研制

        水胺硫磷分子印跡萃取頭(isocarbophos molecularly imprinted polymers,I-MIP)、二嗪農(nóng)分子印跡萃取頭(diazinon molecularly imprinted polymers,D-MIP)和非分子印跡萃取頭(non-imprinted polymers,NIP)參照文獻(xiàn)[24,26]制備,涂層厚度約為32 μm。選擇2 種印跡萃取頭各兩根,安裝在自制陣列手柄上,構(gòu)建分子印跡陣列SPME裝置。為考察該陣列裝置的萃取性能,分別構(gòu)建裝有厚度32 μm I-MIP、D-MIP及NIP萃取頭的單根SPME裝置,及裝有2 種印跡萃取頭的雙根SPME裝置(D-IMIP)。各裝置均在GC進(jìn)樣口中于N2保護(hù)下250 ℃老化2 h,280 ℃老化0.5 h,然后在醋酸-甲醇(1∶9,V/V)溶液中洗脫,重復(fù)操作直至解吸萃取頭時(shí)無(wú)明顯雜峰。

        諾亞方舟是虛構(gòu)的故事,第一,是由在事實(shí)上的不可能作證明;第二是它是承繼的亞述大洪水故事的傳說(shuō)。《摩西五經(jīng)》后面的書(shū)目記錄了以色列對(duì)亞述文明的傳承:如戴麗所譯《兩河流域神話:創(chuàng)世、洪水、吉加美士史詩(shī)等》、阿斯曼所著《埃及人摩西:西方一神教對(duì)埃及的記憶》、克羅斯所著《迦南神話與希伯來(lái)史詩(shī)》,等等。

        1.3.3 SPME程序及GC條件

        SPME萃取在10 mL萃取小瓶中進(jìn)行,采用頂空萃取方式,樣品量為4 mL,NaCl加入量為0.4 g/mL,70 ℃萃取40 min后于GC進(jìn)樣口250 ℃解吸8 min。分子印跡陣列萃取頭性能評(píng)價(jià)時(shí),5 種OPPs加標(biāo)質(zhì)量濃度為甲基對(duì)硫磷50 μg/L,水胺硫磷250 μg/L,二嗪農(nóng)、甲基嘧啶磷和喹硫磷的質(zhì)量濃度均為12.5 μg/L。高質(zhì)量濃度加標(biāo)水平各物質(zhì)質(zhì)量濃度為上述值的5 倍。

        SE-54毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm);GC以高純氮?dú)鉃檩d氣,柱頭壓為0.03 MPa,氫氣0.02 MPa,空氣0.04 MPa,尾吹0.02 MPa;不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度250 ℃;氮磷檢測(cè)器溫度270 ℃,銣珠電流3.2 A。柱室升溫程序:初溫80 ℃,保持1 min,以10 ℃/min升到100 ℃,以5 ℃/min升到120 ℃,再以8 ℃/min升到180 ℃,保持2 min。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 2 種分子印跡涂層的選擇性

        表 1 2 種印跡涂層的選擇性Table 1 Selectivity of two kinds of MIP-coated fibers

        印跡因子(imprinting factor,IF)是MIP萃取頭與NIP萃取頭對(duì)目標(biāo)物所得萃取峰面積的比值。IF大于1.0,說(shuō)明MIP萃取頭對(duì)目標(biāo)物具有一定的選擇性;IF越大,表示選擇性越強(qiáng),識(shí)別效果越好[27]。如表1所示,I-MIP涂層對(duì)其模板分子水胺硫磷IF為1.50,D-MIP對(duì)其模板分子二嗪農(nóng)IF為1.66,與其他類似方法制備的溶膠-凝膠MIP涂層相似[26,28]。對(duì)于D-MIP,由于甲基嘧啶磷與二嗪農(nóng)的結(jié)構(gòu)相似,均含有嘧啶環(huán)結(jié)構(gòu)、磷脂基團(tuán),IF較高為1.61;對(duì)于I-MIP,除喹硫磷以外,其他物質(zhì)的IF都較接近,主要原因是這些物質(zhì)結(jié)構(gòu)較為相似??傮w來(lái)看,這2 種MIP萃取頭對(duì)OPPs都表現(xiàn)出一定的萃取選擇性。

        2.2 萃取能力

        2.2.1 自制陣列SPME裝置和商用萃取頭萃取率比較

        圖 1 陣列SPME裝置、NIP及3 種商用萃取頭對(duì)OPPs萃取率比較Fig. 1 Comparison of extraction efficiencies of five pesticides with array-SPME device, NIP fiber and three commercial fibers

        從圖1可以看出,陣列SPME裝置對(duì)5 種有機(jī)磷的萃取效果遠(yuǎn)大于NIP及3 種商用SPME萃取頭。由于溶膠-凝膠材料具有優(yōu)異的性能,即使NIP涂層的厚度只有32 μm,遠(yuǎn)低于商業(yè)萃取頭的厚度,也顯示出很好的萃取能力。

        2.2.2 不同SPME裝置對(duì)農(nóng)藥萃取率的比較

        圖 2 不同萃取裝置萃取率比較Fig. 2 Comparison of extraction abilities of different devices

        如圖2所示,除水胺硫磷和二嗪農(nóng)外,其他3 種有機(jī)磷的響應(yīng)值隨著萃取頭根數(shù)增加,均有不同程度的增大,與Lee等[22]的研究結(jié)果類似。對(duì)于2 種模板分子,2 根萃取頭裝置表現(xiàn)出很高的萃取能力,萃取率遠(yuǎn)優(yōu)于單根萃取頭,但萃取頭由2 根增加到4 根,裝置對(duì)二者的萃取量并沒(méi)有顯著增加,原因可能是從單根增加到2 根后,裝置已經(jīng)將樣品中的絕大多數(shù)目標(biāo)物萃取出來(lái),再增加萃取頭數(shù)量時(shí),響應(yīng)值增加不明顯。

        圖 3 高質(zhì)量濃度時(shí)2 種SPME裝置萃取率比較Fig. 3 Comparison of extraction efficiencies of two SPME devices for high spiked levels

        2.2.3 各裝置對(duì)非結(jié)構(gòu)類似物的萃取率

        選取4 種與模板分子結(jié)構(gòu)差異較大的物質(zhì)間二甲苯、2-辛醇、癸醛和辛酸乙酯作為參照物,評(píng)價(jià)裝置的選擇性。結(jié)果見(jiàn)圖4。I-MIP與NIP對(duì)這些參照物的萃取效果相當(dāng),說(shuō)明MIP涂層對(duì)4 種參照物是非特異性識(shí)別萃取,但隨著萃取頭數(shù)目的增加,萃取率顯著增加。

        圖 4 不同萃取裝置對(duì)參照物的萃取率Fig. 4 Comparison of extraction efficiencies of reference materials using different SPME devices

        2.3 萃取動(dòng)力學(xué)

        如圖5a所示,對(duì)于單根非印跡萃取頭,大多數(shù)目標(biāo)物在萃取時(shí)間為60 min時(shí)接近萃取平衡。如圖5b所示,對(duì)于陣列SPME裝置,萃取時(shí)間達(dá)到40 min后,OPPs均增加緩慢,萃取時(shí)間為50 min時(shí),5 種農(nóng)藥萃取量略有波動(dòng)但基本穩(wěn)定。與單根非印跡萃取頭相比,陣列SPME裝置達(dá)到平衡所需時(shí)間縮短,這可能是由于陣列SPME裝置萃取率大于單根非印跡萃取頭,大大增加了傳質(zhì)速率,加快了萃取平衡。對(duì)于陣列裝置,萃取時(shí)間40 min與50 min萃取量差別不大,考慮到分析時(shí)間和分析通量的問(wèn)題,選擇萃取時(shí)間為40 min。對(duì)于單根非印跡萃取頭,50 min時(shí)萃取量比40 min增加明顯,但是即使是50 min的萃取量也比陣列裝置的小得多。綜合考慮,所有實(shí)驗(yàn)的萃取時(shí)間均為40 min。

        圖 5 單根非印跡萃取頭(a)和陣列SPME裝置(b)對(duì)5 種農(nóng)藥的萃取時(shí)間曲線Fig. 5 Extraction time profiles of five pesticides with single NIP fiber (a)and array-SPME device (b)

        2.4 方法評(píng)價(jià)

        表 2 線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限和精密度Table 2 Linear ranges, correlation coefficients, and precision of the proposed method and its comparison with other methods in detection limits

        在蘋(píng)果基質(zhì)中,在分子印跡陣列SPME裝置最優(yōu)條件下,采用頂空SPME與GC聯(lián)用的方法測(cè)定5 種OPPs的線性范圍、檢出限和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,如表2所示。陣列SPME裝置對(duì)OPPs有較高的萃取率,方法的線性范圍寬,線性相關(guān)系數(shù)好,5 種OPPs的檢出限低(0.002 8~0.043 6 μg/kg),連續(xù)5 次重復(fù)操作所得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%~11.7%,檢出限低于其他方法。方法的檢出限遠(yuǎn)低于GB 2763—2019《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》。

        以回收率評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度,用本研究建立的方法檢測(cè)市場(chǎng)上購(gòu)買的果蔬,均未檢出OPPs殘留。在樣品中添加OPPs,考察方法的回收率和精密度。分別在蘋(píng)果和馬鈴薯基質(zhì)中添加高、中、低3 個(gè)水平的加標(biāo)量,測(cè)定其加標(biāo)回收率,2 種基質(zhì)、3 個(gè)加標(biāo)水平下的回收率在78.7%~122.8%之間,表明本方法具有良好的可靠性,結(jié)果見(jiàn)表3、圖6。

        表 3 加標(biāo)蘋(píng)果和馬鈴薯樣品回收率Table 3 Recoveries for five pesticides in spiked apple and potato samples

        圖 6 單根非印跡萃取頭和陣列SPME裝置與GC聯(lián)用檢測(cè)蘋(píng)果中加標(biāo)農(nóng)藥譜圖Fig. 6 SPME-GC chromatograms of spiked apple samples using single NIP extraction fiber and array-SPME device

        3 結(jié) 論

        本研究構(gòu)建一種分子印跡陣列SPME裝置,用于選擇性萃取果蔬樣品中的痕量OPPs多殘留。與傳統(tǒng)的分子印跡SPME裝置相比,該裝置增加了萃取容量,提高了方法的靈敏度,降低了檢出限,增加了分析通量,準(zhǔn)確度高,選擇性和重復(fù)性好,可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜體系多目標(biāo)物并行處理。該分子印跡陣列SPME裝置為在復(fù)雜基質(zhì)中對(duì)多目標(biāo)物進(jìn)行分離測(cè)定提供新思路。

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