蔣佳斌，謝德巧，周 凱，肖 猛，田宗軍，沈理達(dá)，趙劍峰

（1.南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，南京210016；2.南京航空航天大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院，南京210016；3.南京先進(jìn)激光技術(shù)研究院，南京210046）

激光選區(qū)熔化（Selective laser melting, SLM）技術(shù)能夠制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件，且其材料利用率高并可替代昂貴的模具[1?7]，在航空航天、汽車、生物醫(yī)療以及材料科學(xué)等領(lǐng)域已得到應(yīng)用[8?16]。但是,由于不銹鋼較低的表面硬度和摩擦磨損性能，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。為增強(qiáng)SLM 成形件的力學(xué)性能，現(xiàn)有的研究思路很多，如通過熱處理或熱等靜壓處理提升材料性能，或通過增加陶瓷顆粒材料以形成金屬基復(fù)合材料，使得金屬凝固時(shí)形核率提高，凝固后陶瓷顆粒成為增強(qiáng)相。唐武等[17]通過添加氧化鋁陶瓷顆粒提高了不銹鋼耐腐蝕性能，Almangour 等[18]通過碳化鈦顆粒增強(qiáng)不銹鋼來提高不銹鋼耐磨性能。

稀土材料具有特殊的物理化學(xué)性能，在鋼冶煉過程中不僅可以固溶到鋼中產(chǎn)生微合金化的作用，還可以與鋼中的氧(O)、硫(S)、磷(P)等有害元素反應(yīng)，達(dá)到凈化晶界和變形夾雜的目的[19]。稀土化合物的固體顆粒作為非均質(zhì)形核位點(diǎn)，可以在晶體結(jié)構(gòu)的界面上分離出來，從而阻礙組織的生長，因此加入稀土元素能夠細(xì)化鋼晶粒[20]。稀土金屬的加入使得晶體結(jié)構(gòu)間的距離明顯減小，促進(jìn)了低熔點(diǎn)枝晶間液膜的凝固。國內(nèi)外研究人員研究了鋼的冶煉過程中不同稀土元素添加對鋼的影響，并探討了 相 關(guān) 的 作 用 規(guī) 律 和 機(jī) 理[21?23]。Cai 等[24]發(fā) 現(xiàn) 在202 不銹鋼中添加0.016%的稀土Ce 可細(xì)化晶粒，提高鋼的塑性、韌性。郝柳等[25]發(fā)現(xiàn)稀土鑭的添加會使高強(qiáng)鋼中第二相多分布于晶界，增強(qiáng)第二相對晶界的釘軋作用。李亞波等[26]研究表明，添加稀土后，由于稀土元素的原子半徑大，易在晶界處產(chǎn)生偏聚現(xiàn)象，并能起到釘扎、拖拽晶界的作用，從而阻止晶粒長大來達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。研究表明，熔點(diǎn)高的稀土金屬加入鋼液后能夠形成以Ce2O3為主的非均相成核位點(diǎn)，從而減小晶粒的尺寸[27]。

在選區(qū)激光熔化過程中，稀土作為增強(qiáng)相對不銹鋼等材料的研究鮮見報(bào)道。而在17 種稀土元素中，鑭元素最為活潑，且在鋼冶煉過程中，鑭的添加也最為常見，因此本文選用鑭元素，而鑭元素的化合物中，以其硼化物化學(xué)性質(zhì)最為穩(wěn)定，在常溫下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。而且LaB6硬度高、熱膨脹系數(shù)低，因此LaB6是制備不銹鋼復(fù)合材料較為理想的增強(qiáng)相，有望融合兩者的優(yōu)異性能，從而得到綜合性能較好的新型復(fù)合材料。本文研究LaB6對316L 不銹鋼SLM 成形樣件的顯微組織及力學(xué)性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用材料為316L 不銹鋼和LaB6粉末。所用316L 粉末采用氣相霧化法制成，中位粒徑D50 為30 μm，顯微形貌如圖1(a)所示，化學(xué)組成如表1 所示；LaB6粉末D50 為200 nm，顯微形貌如圖1(b)所示。參照鋼的冶煉中稀土元素的用量，本試驗(yàn)中摻雜LaB6與316L 不銹鋼的質(zhì)量比為0.1%。預(yù)先采用立式行星球磨機(jī)對粉末進(jìn)行球磨，從而制備出均勻的混合材料。為避免混合粉末氧化，在球磨之前先對罐體抽真空并充氬氣進(jìn)行保護(hù)。球磨參數(shù)為：球料質(zhì)量比1∶1.5，球磨轉(zhuǎn)速120 r/min，球磨時(shí)間480 min。球磨過程中為了使粉末混合均勻并避免罐內(nèi)溫度過高，采用正轉(zhuǎn)25 min、反轉(zhuǎn)25 min、冷卻10 min 的球磨方法。球磨完成后，LaB6/316L 不銹鋼粉末的顯微形貌如圖1(c)所示。從圖中可以看出，亞微米級的LaB6顆粒均勻地附著在不銹鋼顆粒表面。

圖1 試驗(yàn)材料形貌Fig.1 Morphology of test material

表1 316L 不銹鋼粉末的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 316L stainless steel powder %

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及方法

本研究采用的成形設(shè)備為所在課題組合作研制的NCL?M2120 選區(qū)激光熔化成形設(shè)備。SLM成形過程中，鋪粉裝置將一定厚度的粉末均勻鋪在成形基板上，激光束根據(jù)樣件的二維切片數(shù)據(jù)選擇性地掃描粉層的某一區(qū)域，以形成樣件的1 個(gè)二維截面，隨后成形缸下降1 個(gè)層厚的高度，送粉缸上升相同的高度，鋪粉裝置再次鋪粉。重復(fù)上述過程，直至樣件成形完畢。

為避免SLM 成形過程中熔池內(nèi)的液態(tài)金屬氧化或氮化，成形艙內(nèi)填充氬氣，氧含量降低至4×10-4以下。SLM 成形試驗(yàn)前先將不銹鋼基板由室溫(25 ℃)加熱至140 ℃進(jìn)行預(yù)熱處理，以降低成形過程中零件的熱應(yīng)力和變形。掃描路徑呈“之”字形，相鄰層間旋轉(zhuǎn)67°。成形后的樣件如圖1(d) 所示，樣件的三維尺寸為8 mm×8 mm×5 mm。以激光功率范圍為40～200 W、掃描速度范圍為0.2～2 m/s 開展變因素工藝試驗(yàn)。316L 不銹鋼粉末的成分見表1。

1.3 樣件表征

利用電火花線切割將SLM 成形后的樣件從基板上分離。選取成形完整的試樣，利用阿基米德排水法測量成形塊體的致密度。將成形樣件打磨、拋光以及腐蝕，以獲得金相分析試樣，腐蝕溶液采用K2 試 劑，配 比 為4 g CuSO4∶20 mL HCl∶100 mL C2H6O，腐蝕時(shí)間為30～50 s。顯微組織觀察利用Olympus GX41 金相顯微鏡和日立S?4800 掃描電子顯微鏡，并利用電子背散射衍射（Electron back?scattered diffraction, EBSD）技術(shù)觀察組織結(jié)構(gòu)、測量晶粒尺寸。X 射線衍射檢測采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max 2500VL/PC 型衍射儀。電感耦合等離子體測試采用安捷倫公司生產(chǎn)的ICP?AES 730 設(shè)備，參數(shù)為酸溶溶解，定容體積為25 mL，取樣質(zhì)量為0.090 6 g，稀釋倍率系數(shù)為1。顯微硬度測試采用HXS?1000 數(shù)字式智能顯微硬度計(jì)測量，載荷為200 g，加載時(shí)間為20 s。室溫拉伸試驗(yàn)采用Zwick/Roell Z050 電子式萬能試驗(yàn)機(jī)，橫梁位移速率0.5 mm/min。摩擦磨損試驗(yàn)采用HSR?2M 高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，載荷為3 N，轉(zhuǎn)速為300 r/min，摩擦?xí)r間為15 min。摩擦磨損試驗(yàn)需要用到對磨材料，本試驗(yàn)用的材料為GCr15 鋼球，直徑為4 mm。摩擦磨損試驗(yàn)后利用S?4800 掃描電子顯微鏡觀察樣件的磨損表面。

2 結(jié)果與討論

2.1 成形工藝窗口

由于SLM 成形是通過高能激光束照射使粉末材料熔化，因此SLM 的成形質(zhì)量與激光能量輸入密切相關(guān)，而粉末材料吸收的能量大小主要取決于激光功率P 和激光掃描速度v，故可通過激光線能量密度η 來綜合考慮P 和v 兩者的影響。而η=P/v，故當(dāng)激光線能量密度η 過低時(shí)，粉末材料所直接吸收的能量偏少，使得粉末材料在熔池中的液相流動(dòng)性能變差，導(dǎo)致其產(chǎn)生未完全熔化的顆粒和孔隙等功能性缺陷，降低樣件成形質(zhì)量。然而，當(dāng)激光線能量密度η 偏高時(shí)，粉末材料所直接吸收的能量較高，可能會產(chǎn)生球化效應(yīng)、液體飛濺甚至過燒的現(xiàn)象，影響成形樣件的性能。

成形件致密度是衡量SLM 制件質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)[28]。為了找尋制件最佳的組織和性能，通常通過致密度的大小來判斷SLM 制件的質(zhì)量。LaB6添加前后316L 不銹鋼SLM 成形件的致密度隨激光功率、掃描速度工藝參數(shù)變化的結(jié)果分別見表2和表3?？梢钥吹?，添加LaB6后，316L 不銹鋼成形件致密度高于95%的工藝窗口發(fā)生了偏移。在保持較高致密度的情況下，LaB6添加可采用較低的激光功率密度。

表2 SLM 成形316L 不銹鋼的致密度Table 2 Densification of 316L stainless steel formed by SLM

一般而言，成形件致密度與激光熔化時(shí)的熔池非穩(wěn)態(tài)流動(dòng)密切相關(guān)[29]，熔池的非穩(wěn)態(tài)流動(dòng)越劇烈，SLM 成形件的致密度越低。本試驗(yàn)中盡管LaB6的添加量質(zhì)量比僅為0.1%，但是LaB6仍對熔池的流動(dòng)行為產(chǎn)生了一定的影響。這一方面可能是在熔池流動(dòng)過程中，稀土材料與不銹鋼粉末材料中的氧等元素反應(yīng)，生成鑭氧化物等新相；另一方面在熔池凝固時(shí)，稀土化合物的固體顆粒作為非均質(zhì)形核位點(diǎn)，從而阻礙晶粒的生長[30]。

本文后續(xù)性能測試用316L 不銹鋼和LaB6/316L 不銹鋼成形件樣件分別選取表2 和表3 中致密度最高的兩組工藝參數(shù)制備（表4）。

表3 SLM 成形LaB6/316L 樣件的致密度Table 3 Densification of LaB6/316L samples formed by SLM

表4 SLM 成形工藝參數(shù)Table 4 SLM forming process parameters

2.2 物相分析

對316L 樣件和LaB6/316L 樣件進(jìn)行XRD 測試(見圖2)，兩者最高衍射峰均為γ?奧氏體（111）（根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#89?2762）。相較于316L 樣件，LaB6/316L 樣件的最高衍射峰強(qiáng)度有所增加，寬度有所變大，這意味著LaB6/316L 樣件內(nèi)部存在相對細(xì)小的晶粒和(或)顯微組織，表明LaB6的添加改變了SLM 的凝固過程，并導(dǎo)致結(jié)晶晶粒細(xì)化。在SLM 過程中，隨著熔池溫度的急劇升高，LaB6中的La 元素和B 元素向金屬（Fe、Mn、Cr）的晶格中擴(kuò)散[29?31]，并與熔池中的氧進(jìn)行反應(yīng)，對不銹鋼組織起到細(xì)化作用[32]。

圖2 SLM 成形樣件的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of SLM forming sample

2.3 顯微組織分析

因添加的LaB6質(zhì)量較少，用XRD 或者EDS 檢測均未觀察到La 元素，進(jìn)而采用電感耦合等離子體（Inductively coupled plasma?atomic emission spec?trometry, ICP?AES）法測試。測量La 元素時(shí)儀器讀數(shù)為2.823 0 mg/L，LaB6/316L 混合粉末中含有重量百分比為0.1%的LaB6，其中La 元素占比約為6.817×10-4。表明SLM 制備的樣件中含有LaB6，且La 元素?zé)o明顯損失[33]。

圖3 為成形樣件的顯微組織圖，316L 樣件中奧氏體組織較粗大（圖3（a）），而LaB6/316L 樣件內(nèi)部組織有了明顯的細(xì)化（圖3（b））。

圖3 SLM 成形樣件的組織圖Fig.3 Organization chart of SLM forming sample

利用EBSD 儀對樣件進(jìn)行進(jìn)一步觀測，以定量測試組織中晶粒尺寸，見圖3(c)和(d)，采用HKL Channel EBSD 分析系統(tǒng)處理得到平均晶粒尺寸，可得316L 樣件平均晶粒尺寸為8.224 2 μm，LaB6/316L 試樣平均晶粒尺寸為6.058 8 μm。由此可見，添加LaB6后，316L 成形試樣的晶粒明顯細(xì)化。

2.4 顯微硬度

316L 樣件和LaB6/316L 樣件沿成形方向上的顯微硬度見表5。316L 樣件平均顯微硬度為175HV0.5，LaB6/316L 樣件平均顯微硬度提升了35%，為237HV0.5。結(jié)合前文中微觀組織分析，添加LaB6使晶粒組織得到細(xì)化，晶粒細(xì)化后，總的晶界面積增加，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力增大，這就使得材料的流變應(yīng)力隨之增大，從而產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化的效果。根據(jù)Hall?Pech (H?P)關(guān)系:Hv=Hvo.+K'd-1/2，材料的強(qiáng)度或硬度隨著晶粒尺寸的減小而提高[34]。

表5 SLM 成形件顯微硬度Table 5 Microhardness of SLM forming parts

2.5 拉伸性能

利用Zwick/Roell Z050 電子萬能試驗(yàn)機(jī)對316L 樣件和LaB6/316L 樣件進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，采用橫梁位移控制方式，拉伸速率設(shè)為0.5 mm/min。拉伸樣件見圖4(a)[35],截面尺寸為厚度5 mm、寬12 mm、標(biāo)距50 mm。應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖5(b)。由圖4(b)和表6 可知，LaB6/316L 樣件相較于316L 樣件的極限抗拉強(qiáng)度提高了5%，該變化也符合Hall?Pech 規(guī)律[34]，即晶粒的細(xì)化可增強(qiáng)材料的硬度和強(qiáng)度，斷面延伸率的降低可能是由于晶界存在的La2O3等夾雜相在一定程度上降低了材料塑性延展的能力[36]。

圖4 SLM 成形樣件拉伸組圖Fig.4 Drawing group of SLM forming sample

表6 拉伸樣件的極限抗拉強(qiáng)度和延伸率值Table 6 Ultimate tensile strength and elongation value of tensile sample

拉伸試樣斷口的SEM 觀察（見圖5）表明，316L 樣件和LaB6/316L 樣件的斷口均存在明顯的韌窩結(jié)構(gòu)（杯狀凹坑）及少量解理面，屬于典型的韌性斷裂[37]。LaB6/316L 樣件的斷面晶界密度較316L 樣件大，其更易形成韌窩，且抗拉強(qiáng)度變大，這與圖4 的結(jié)果一致。

圖5 拉伸樣件斷口SEM 圖Fig.5 SEM of tensile sample fracture

2.6 摩擦磨損性能

316L 樣件和LaB6/316L 樣件的摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖6）顯示LaB6/316L 樣件的摩擦因數(shù)低于316L樣件，且摩擦因數(shù)較為穩(wěn)定，波動(dòng)范圍小，表明LaB6的添加，使得316L 樣件的耐磨性能有了明顯的提高。圖7 表征了摩擦磨損試驗(yàn)后，兩種樣件的磨損表面形貌。在磨損過程中，試樣與GCr15 鋼球相互摩擦引起表面材料的損失，產(chǎn)生一定的犁溝和分層現(xiàn)象，屬于典型的磨粒磨損。316L 樣件表面磨損較為嚴(yán)重，出現(xiàn)較深的犁溝和分層現(xiàn)象，而LaB6/316L 樣件其磨損表面只存在較淺的犁溝，而沒有明顯的分層現(xiàn)象。由擦痕假說可知，表面產(chǎn)生的塑性變形會使壓痕兩側(cè)材料受到損傷，從而使磨料從表面擠出或剝落。分析認(rèn)為，分布在組織中的La2O3等生成相起到了彌散強(qiáng)化的作用，抑制了樣件的塑性變形，從而阻止了樣件的磨損。另外，由于LaB6/316L 樣件的硬度較316L 樣件有較大幅度提升，硬度的提高使得材料的摩擦因數(shù)減小[38]，抑制了樣件的進(jìn)一步磨損，從而進(jìn)一步提高了制件的耐磨性能。

圖6 SLM 成形樣件的摩擦曲線圖Fig.6 Friction curves of SLM forming sample

圖7 SLM 成形樣件的磨損表面形貌Fig.7 Wear surface morphology of SLM formed samples

3 結(jié) 論

本文研究了稀土材料LaB6的添加對316L 不銹鋼SLM 成形制件顯微組織與力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明：添加LaB6稀土材料的316L 材料其SLM 成形工藝窗口發(fā)生了偏移，可在獲取同等致密度制件的條件下進(jìn)一步降低激光功率密度并提高掃描速度。添加微量LaB6稀土材料可以改變316L 材料熔池的熔凝行為，平均結(jié)晶晶粒得到細(xì)化，顯微硬度與極限抗拉強(qiáng)度分別提升了35%與5%，耐磨性能得到顯著提高。