朱籍章，劉艷麗，曾聰輝，金思楊，龔紫薇

（湖南工程學(xué)院 材料與化工學(xué)院，湘潭411104）

近年來，人們逐漸意識到紫外線對人體皮膚危害較大.如果人們長期在戶外工作，皮膚暴露在紫外線下，就會造成皮膚變黑，甚至引發(fā)一系列的皮膚疾病.目前，許多國家包括中國的一些城市，已經(jīng)發(fā)布了紫外線指數(shù)預(yù)報，以警示人們采取一定的措施來避免受到紫外線的侵害［1-3］.

紫外線除了會傷害皮膚外，還會縮短織物的壽命.眾所周知，高分子材料很容易老化，纖維也不例外，導(dǎo)致老化的主要原因是光引發(fā)高分子進(jìn)行氧化降解［4］.長時間的紫外線照射不僅會使纖維發(fā)生光降解反應(yīng)而老化，從而降低了紡織品的使用性能與壽命，還會造成織物上的染料發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而褪色.因此，為保護(hù)我們的皮膚并提高纖維的使用壽命，推動防紫外線纖維的發(fā)展已是大勢所趨.

現(xiàn)有的防紫外線措施主要是在布料表層上附著抗紫外線涂層，雖然也能起到阻止紫外線對人體的輻射，但這種結(jié)構(gòu)的布料因采用了涂層加工的方式，不僅布料的服用性能受到影響；而且由于防紫外線涂層的附著性較差，在清洗過程中容易脫落，使防紫外線效果變差，甚至喪失［5-8］.針對紫外線吸收劑效果不佳的問題，本文采用一種新型的三嗪類紫外線吸收劑與熔點相近的聚酰胺（錦綸）（215～265℃）共混后熔融紡絲，得到一種可服用的防紫外線纖維產(chǎn)品［9-10］.期望為提高可服用紡織品的使用壽命，保護(hù)人類的皮膚免受紫外線的傷害提供實驗依據(jù).

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

化學(xué)試劑：三聚氯氰、間苯二酚、硝基苯、無水三氯化鋁、溴代正丁烷、DMF均為南京藍(lán)白化工有限公司生產(chǎn)的分析純，碳酸鈉、鹽酸等其他化學(xué)試劑為百利化工有限公司生產(chǎn)的工業(yè)純.

儀器：UV-2000F紫外-UPF測試儀，杭州百銘儀器有限公司；SHSJ-Z40*25*800雙螺桿擠出機，無錫天格機械科技有限公司；M12熔融紡絲機，四川致研精誠科技有限公司.

1.2 實驗過程與方法

1.2.1 制備紫外線吸收劑三嗪-5

①制備中間產(chǎn)物

將一定配比的三聚氯氰和間苯二酚加入裝有磁子、冷凝管和溫度計的100 ml三頸燒瓶中，加入30 ml溶劑硝基苯，開動磁力攪拌，在40℃下進(jìn)行攪拌溶解.溶解后再加入一定量的三氯化鋁催化劑，緩慢加熱至80℃，保溫反應(yīng)2 h，生成中間產(chǎn)物.反應(yīng)方程式［11］如反應(yīng)式1.將中間產(chǎn)物趁熱抽濾，用一定量的水洗滌.取濾液，再用分液漏斗分液，取下層油液用于下一步反應(yīng).

反應(yīng)式1 中間體的化學(xué)反應(yīng)式

②制備終產(chǎn)物

將油層置于三頸燒瓶中，加入一定量的溴代正丁烷和催化劑碳酸鈉，加熱至40℃保溫反應(yīng)0.5 h，得到醚類產(chǎn)物，如反應(yīng)式2.趁熱抽濾，用30%鹽酸多次洗滌，取濾餅置于表面皿上，在100℃的烘箱中烘干.

反應(yīng)式2 目標(biāo)化合物的合成路線圖

③后處理

用DMF進(jìn)行重結(jié)晶.重結(jié)晶步驟為：將4.6 g烘干產(chǎn)品和50 ml DMF置于100 ml的燒瓶中，加熱使得目標(biāo)化合物溶解并使得溶劑沸騰，沸騰4～6 min.趁熱過濾，取濾液.靜置于冰箱中，放置6 h，再將產(chǎn)品取出、抽濾、烘干，再稱重，計算收率.

1.2.2 紫外線吸收劑的性能測試

①取少量產(chǎn)品溶解于一定量的DMF中，準(zhǔn)備進(jìn)行紫外線強度的測量.

②紫外線分光光度計使用方法，在紫外分光光度計上，以DMF作參比溶液，用1 cm石英比色皿裝參比液和試樣，然后在200～400 mm范圍掃描，測得溶液的紫外吸收光譜曲線.

③開機：打開主機，儀器自檢，校正波長.打開計算機，進(jìn)入波長掃描界面.

④設(shè)置掃描范圍，掃描間距；選擇顯示模式：T-透光率、A-吸光度.

⑤按操作步驟進(jìn)行樣品測定：參比校零-樣品測定-處理圖譜-打印圖譜.

1.2.3 混合擠出成型

①母粒試劑

紫外線吸收劑（與樹脂切片的重量百分比為0.1%～2.1%）和樹脂切片（聚酰胺）

②使用雙螺桿擠出機成型［12］

表1 雙螺桿擠出機技術(shù)參數(shù)

1.2.4 共混紡絲

1.2.4 .1熔融共混紡絲的工藝參數(shù)

表2 熔融共混紡絲的工藝參數(shù)

熱定型溫度卷繞速度130～155℃4000～5000 r/min實驗設(shè)備 參數(shù)

1.2.4 .2紡絲工藝過程

（1）纖維紡制前準(zhǔn)備：噴絲頭組件清洗，組件組裝并放入保溫爐中預(yù)熱調(diào)配油劑；根據(jù)成品纖度工藝計算值，確定紡絲速度；設(shè)定紡絲溫度并使設(shè)備升溫及箱體壓力，打開冷卻吹風(fēng)，調(diào)整合適的風(fēng)速.

（2）熔體紡絲：當(dāng)設(shè)備溫度加熱到工藝溫度時，打開雙螺桿并投入原料，當(dāng)螺桿的壓力達(dá)到一定值時，打開計量泵.觀察熔體流動性能，若熔體流動性能不好，應(yīng)適當(dāng)調(diào)節(jié)各區(qū)溫度直到熔體流線呈連續(xù)穩(wěn)定性為止；噴絲板組件裝入箱體后，為防止漏漿，必須密封好.組件裝完后，加熱使其與箱體溫度保持一致，再保溫10 min左右.然后開啟卷繞機，調(diào)好油盤和卷繞速度.開啟計量泵和螺桿，絲條從噴絲板噴出后若無漏漿，柱頭絲時即可卷繞［13］.具體紡絲工藝流程方塊圖如圖1所示.

圖1 紡絲工藝流程方塊圖

圖2 熔體紡絲工藝流程圖

1.2.5 防紫外線纖維的紫外線防護(hù)值表征

分別以紫外線吸收劑用量為0.1%、0.6%、1.1%、1.6%、2.1%的纖維用UV-UPF檢測儀進(jìn)行紫外線防護(hù)值（以下簡稱UPF）檢測，每個試樣測試三次，取平均值［14］.其檢測步驟如下：

（1）準(zhǔn)備：①檢查系統(tǒng)連線是否正確連接，打開儀器電源開關(guān)，預(yù)熱穩(wěn)定10 min以上.②開啟電腦和打印機，在計算機桌面上點開測試程序，出現(xiàn)界面自動進(jìn)入測試序.③打開氚燈.

（2）測試：①在測試之前，先用參比溶液進(jìn)行基線校準(zhǔn)，以免空氣和其他不可避免因素對檢測造成影響（本實驗采取波長范圍為280～400 nm進(jìn)行測試）.②將所需測試的樣品置于試樣臺上（樣品尺寸5 mm×5 mm），將樣品需要面向光照的一側(cè)朝下放置，開始測試，操作電腦完成測試.

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，UPF值大于40，才能稱為“防紫外線產(chǎn)品”.所以，所測纖維的UPF值必須大于40，才算達(dá)標(biāo).

1.2.6 防紫外線纖維耐洗性表征

將紫外線吸收劑用量均為1.10%的纖維分成5份，分別經(jīng)過1、5、10、20次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，用UVUPF測試儀測UPF值［15-16］.

2 結(jié)果與討論

2.1 三嗪-5的制備工藝條件的討論

實驗以三聚氯氰為標(biāo)準(zhǔn)用量，三聚氯氰和間苯二酚為原料，選用硝基苯做溶劑，為確定最佳的實驗配方，設(shè)計了以原料配比、無水氯化鋁以及溴代正丁烷的用量為變量來討論對紫外線吸收劑收率的影響.

2.1.1 三聚氯氰和間苯二酚配比對產(chǎn)品收率的影響

在反應(yīng)溫度80℃時，固定三氯化鋁、溴代正丁烷、碳酸鈉的用量，改變?nèi)勐惹韬烷g苯二酚之間的物料配比，考察了三聚氯氰和間苯二酚配比對產(chǎn)品收率的影響.實驗結(jié)果如表3所示.

表3 三聚氯氰和間苯二酚配比對產(chǎn)品收率的影響

除主反應(yīng)外，反應(yīng)還會有副產(chǎn)物產(chǎn)生.反應(yīng)式如下：

由表3可知，當(dāng)三聚氯氰和間苯二酚的配比為1∶2時，三聚氯氰過量使反應(yīng)不完全會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物.而副產(chǎn)物在重結(jié)晶時已去除.而當(dāng)比例為1∶4時，間苯二酚過量，反應(yīng)傾向于形成主產(chǎn)物.當(dāng)超過1∶4時，對于反應(yīng)產(chǎn)物的收率影響不大，反而浪費藥品.所以，1∶4為最佳配比.

2.1.2 溴代正丁烷對產(chǎn)品收率的影響

固定三氯化鋁、碳酸鈉的用量，三聚氯氰和間苯二酚的配比為1∶4，反應(yīng)溫度為80℃時考察溴代正丁烷用量對產(chǎn)品收率的影響，實驗結(jié)果如表4所示.

表4 溴代正丁烷對產(chǎn)品收率的影響

由表4可知，三嗪-5中對位酚羥基較為活潑，容易與空氣、酸、堿發(fā)生反應(yīng)使得三嗪-5不穩(wěn)定，而且容易與鹵代正烷烴反應(yīng).所以用溴代正丁烷與中間產(chǎn)物反應(yīng)，取代三個對位酚羥基，得到較為穩(wěn)定的產(chǎn)物，且收率較高為76.8%.另如果溴代正丁烷過量取代鄰位酚羥基，將影響吸收紫外線的能力，且會使吸收劑變黃，影響紡織品白度，所以溴代正丁烷的用量最好為0.3 mol.

2.1.3 催化劑三氯化鋁用量對產(chǎn)品收率的影響

固定溴代正丁烷、碳酸鈉的用量，三聚氯氰和間苯二酚的配比為1∶4，反應(yīng)溫度為80℃時催化劑三氯化鋁用量對產(chǎn)品收率的影響如表5所示.

表5 催化劑三氯化鋁對產(chǎn)品收率的影響

由表5可知，三氯化鋁是正催化劑，它能在同樣的條件下，加快主反應(yīng)的速度.在相同的條件下，三氯化鋁的含量越高，產(chǎn)品收率越高.但是增加到一定量時，收率趨向穩(wěn)定，考慮到成本選用三氯化鋁的用量為5%為宜.

2.1.4 紫外線吸收劑的紫外吸收性能表征

三嗪-5的紫外線吸收譜圖如圖3所示.

圖3 三嗪-5的紫外線吸收譜圖

由圖3可知，紫外吸收劑三嗪-5有2個較強的吸收峰，對應(yīng)的最大吸收峰波長分別在285 nm和380 nm左右.化合物在260～400 nm波長范圍呈現(xiàn)出1個較強的吸收帶，說明此紫外線吸收劑性能較好，能夠吸收較寬波長的紫外線.

2.2 紫外線纖維性能分析

2.2.1 防紫外線纖維UPF值的表征

根據(jù)文獻(xiàn)［10］的方法測試?yán)w維的UPF值如下表6所示.

表6纖維UPF值表征

由表6可知，紫外線吸收劑用量為0.1%～1.10%時，UPF值增長較快.當(dāng)紫外線吸收劑用量為1.10%時，UPF值為60.05.隨著紫外線吸收劑用量增大到1.10%后，錦綸纖維抗紫外線性能增速減緩，如果繼續(xù)增加吸收劑用量，不僅不會大幅度的提高纖維的抗紫外線性能，且吸收劑的利用率降低，過多的加入紫外線吸收劑，又會降低纖維的綜合性能.所以，紫外線的用量最好為1.10%.

2.2.2 防紫外線纖維耐洗性表征

根據(jù)參考文獻(xiàn)［10］的方法測試抗紫外線纖維經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)洗滌后的UPF值如表7所示.

表7 纖維穩(wěn)定性表征

由表7可知，錦綸纖維經(jīng)過前10次水洗后，UPF指數(shù)從60.05降低至54.02左右，錦綸纖維經(jīng)過后10次水洗后，纖維的UPF指數(shù)從54.02降低至51.89左右.這是因為纖維在紡絲過程中，黏附在錦綸表面的紫外線吸收劑在洗滌過程中被逐漸去除，導(dǎo)致前幾次水洗使織物UPF指數(shù)下降較多.經(jīng)20次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，UPF指數(shù)降低率僅為7.8%，說明抗紫外線錦綸纖維的性能逐漸穩(wěn)定.且經(jīng)過20次洗滌后UPF值依然達(dá)51.89，說明紫外線吸收劑分子與聚酰胺纖維以化學(xué)鍵的方式牢固結(jié)合.

3 結(jié)論

（1）制備的三嗪-5紫外線吸收劑最佳工藝條件為：三聚氯氰∶間苯二酚∶溴代正丁烷=1∶4∶3，催化劑三氯化鋁用量為5%，反應(yīng)溫度為80℃.

（2）所制備的紫外線吸收劑三嗪-5在280～400 nm的波長范圍內(nèi)有較強的波峰，說明三嗪-5具有良好的紫外線吸收性能.

（3）由纖維的UPF值得知：當(dāng)紫外線吸收劑在抗紫外線纖維中的含量為1.10%時，UPF值可達(dá)60.05.纖維經(jīng)多次洗滌后，UPF值可達(dá)51.89，且UPF值趨近穩(wěn)定，綜合效果性能好.