呂 波，劉岳龍，曾昭坤

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

中國(guó)作為產(chǎn)煤和用煤大國(guó)，其中煤的中低溫干餾工藝技術(shù)由來(lái)已久，也是所有煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程必經(jīng)的反應(yīng)步驟，通過(guò)中低溫干餾可獲得半焦(蘭炭)、焦油和煤氣，但在其工藝生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生剩余氨水等污染廢水[1-2]，其有機(jī)組成主要為酚類(lèi)化合物。另外，含酚廢水也來(lái)源于石油化工廠、染料廠、制藥廠等化工生產(chǎn)過(guò)程[3]，酚類(lèi)物質(zhì)屬于優(yōu)先控制的污染物且酚類(lèi)物質(zhì)的濃度必須符合國(guó)家廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[4]。對(duì)于含酚污水的處理方法眾多，如活性污泥法[5]、吸附法[6-7]、焚燒法[8]、化學(xué)法[9-10]等，其中吸附法具有操作簡(jiǎn)單、可再生、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。作者選用不同的吸附材料作為污水處理吸附劑，進(jìn)行靜態(tài)等溫吸附實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了吸附劑的吸附性能研究、篩選和較優(yōu)吸附劑的表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈣基蒙脫土(MMT)：成都優(yōu)武特科技有限公司；活性炭(AC)：鞏義市美源凈水材料有限公司；大孔樹(shù)脂(XAD-4)：鄭州勤實(shí)科技有限公司；苯酚：康誠(chéng)生物科技；鹽酸、氫氧化鈉：分析純，中化蒙聯(lián)化工有限公司。

恒溫水浴鍋：DF-101S，上海力辰邦西科技有限公司；水浴恒溫振蕩器：HY-92A，常州市金壇區(qū)環(huán)宇科學(xué)儀器廠；pH計(jì)：PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；紫外分光光度計(jì)：UV757 CRT，上海分析儀器廠；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)：QP2010 Plus，日本島津公司；熱重分析儀(TG)：209F1，德國(guó)耐馳；多功能物理吸附儀：3H-2000PM1BET，貝士德公司；傅里葉紅外光譜儀(FTIR)：Vertex70，德國(guó)布魯克公司；掃描電鏡(SEM)：TM3000，日本日立公司。

1.2 分析方法及表征

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

分光光度法顯示苯酚在波長(zhǎng)約270 nm處最顯著，配置系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸光度的測(cè)定并得到苯酚水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律即可獲得廢水中苯酚的含量[11]，見(jiàn)圖1。

ρ(苯酚)/(mg·L-1)圖1 苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.2 GC-MS

色譜柱為Rtx-5ms，載氣為He，進(jìn)樣量為1 μL，掃描范圍為50～500 amu，分流比為40∶1，進(jìn)樣口溫度為300 ℃。升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?0 ℃，5 ℃/min升溫至180 ℃，保持1 min，然后以3 ℃/min升溫至300 ℃，保持8 min。

1.2.3 等溫吸附計(jì)算方法

根據(jù)AC吸附前后樣品濃度的變化進(jìn)行等溫吸附計(jì)算，見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：q為吸附量，mg/g；ρ0為苯酚模擬廢水初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時(shí)苯酚模擬廢水質(zhì)量濃度，mg/L；V0為苯酚模擬廢水體積，L；m為吸附劑加入量，g。

1.2.4 AC分析

AC樣品物理結(jié)構(gòu)采用多功能物理吸附儀進(jìn)行表征，檢測(cè)前對(duì)AC進(jìn)行干燥處理，然后在液氮飽和溫度下進(jìn)行等溫吸附測(cè)量；表面結(jié)構(gòu)官能團(tuán)采用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，其中掃描次數(shù)為120次，掃描波數(shù)為4 000～400 cm-1；熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀測(cè)定，溫度為30～850 ℃，升溫速率10 ℃/min，反應(yīng)氣和保護(hù)氣為N2，流量分別為50、20 mL/min，樣品質(zhì)量約10 mg；形貌通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水的性質(zhì)

2.1.1 實(shí)驗(yàn)廢水有機(jī)組成

取某蘭炭廠廢水，經(jīng)四氫呋喃萃取、除去樣品中游離水、濃縮油相后制備得到分析表征樣品，采用GC-MS檢測(cè)其組成及相對(duì)含量，實(shí)驗(yàn)蘭炭廢水總離子流色譜圖見(jiàn)圖2。

t/min圖2 蘭炭廢水處理樣品GC-MS總離子色譜圖

由圖2可知，共檢測(cè)出約30種化合物，其相對(duì)含量大于1.0%的化合物見(jiàn)表1，主要組成為苯酚類(lèi)物質(zhì)，如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚及乙基苯酚等。

表1 廢水中主要化合物組成(相對(duì)含量>1.0%)

2.1.2 實(shí)驗(yàn)廢水指標(biāo)

采用pH計(jì)、比色法、重鉻酸鉀法及紫外分光光度法分別獲得實(shí)驗(yàn)廢水的常規(guī)指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)廢水常規(guī)指標(biāo)

2.2 模擬廢水吸附性能研究

實(shí)驗(yàn)所取廢水有機(jī)物組成主要為苯酚類(lèi)化合物，通過(guò)2.1.2實(shí)驗(yàn)廢水指標(biāo)測(cè)定可得廢水中ρ(苯酚)=3 000 mg/L。因此，配置3 000 mg/L的苯酚水溶液作為模擬廢水來(lái)考察不同吸附劑對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)的吸附性能。

不同吸附劑的吸附選擇性、吸附量、吸附速率等均不同，實(shí)驗(yàn)中對(duì)比了AC、MMT、XAD-4對(duì)苯酚水溶液的吸附效果。于水浴恒溫振蕩器上進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，條件為吸附劑添加量20 g/L、溫度25 ℃、搖床轉(zhuǎn)速180 r/min。3種不同吸附劑對(duì)苯酚水溶液的等溫吸附曲線見(jiàn)圖3。

t/min圖3 3種不同吸附材料的等溫吸附曲線

由圖3可知，實(shí)驗(yàn)所選的3種吸附材料對(duì)苯酚水溶液的吸附性能趨勢(shì)基本相同，前40 min對(duì)苯酚水溶液吸附量不斷增加，之后趨于吸附平衡并達(dá)到飽和吸附量。AC、MMT、XAD-4對(duì)苯酚水溶液的飽和吸附量分別為30、40和140 mg/L。

3種不同吸附材料的成本核算見(jiàn)表3。

表3 3種不同吸附材料的成本核算

合適的廢水吸附劑開(kāi)發(fā)及使用需要考慮吸附性能、成本等多種因素，由圖3和表3綜合比較可得AC是相對(duì)適宜的蘭炭廢水處理吸附劑。

2.3 AC表征

2.3.1 物理吸附表征

對(duì)篩選出的AC進(jìn)行物理吸附表征，AC N2物理吸附和孔徑分布曲線見(jiàn)圖4。

p/p0a N2物理吸附曲線

孔徑/nmb 孔徑分布曲線圖4 AC N2物理吸附曲線和孔徑分布曲線

由圖4可知，AC的吸附曲線為Ⅳ型，通常代表介孔材料，存在遲滯回環(huán)且有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生?；丨h(huán)越大則樣品中二次孔越多，孔徑分布范圍越大。通常，孔尺寸可分為<2 nm的微孔、2～50 nm的介孔和>50 nm的大孔[12]。

由AC的孔徑分布曲線可得AC的主要孔徑分布區(qū)域?yàn)?.45～5.45 nm，以介孔為主，見(jiàn)表4。

表4 AC的孔徑分布

2.3.2 表面官能團(tuán)分析

通過(guò)FTIR對(duì)AC進(jìn)行官能團(tuán)分析，AC的紅外光譜圖見(jiàn)圖5。

σ/cm-1圖5 AC紅外光譜圖

由圖5可知，3 447 cm-1處為—OH的吸收振動(dòng)峰，1 597 cm-1處為羰基官能團(tuán)的振動(dòng)吸收峰，1 392 cm-1處為碳?xì)渲菊駝?dòng)吸收峰，1 034 cm-1附近為醚鍵的伸縮振動(dòng)峰。此類(lèi)表面官能團(tuán)影響AC的吸附性能，同時(shí)通過(guò)氫鍵等作用影響苯酚水溶液的吸附[13]。

2.3.3 熱重分析

對(duì)AC進(jìn)行熱失重分析，AC的TG/DTG曲線見(jiàn)圖6。

t/℃圖6 AC的TG/DTG曲線

由圖6可知，AC在溫度為30～850 ℃時(shí)的熱失重為5.11%，最大熱失重速率對(duì)應(yīng)的峰溫為685.3 ℃，共分為4個(gè)熱失重階段。第一階段失重是AC表面吸附空氣中水的逸出引起；第二階段失重比較平緩，是AC內(nèi)部結(jié)合水和自身表面揮發(fā)物的逸出造成；第三個(gè)溫度區(qū)間出現(xiàn)較大的失重峰，是由AC自身炭元素與其表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)逸出揮發(fā)物所引起；第四階段為AC自身的炭元素與其表面的含氧官能團(tuán)(更穩(wěn)定與AC主體存在相互作用)反應(yīng)進(jìn)而產(chǎn)生氣體揮發(fā)物。從AC的TG/DTG曲線可得實(shí)驗(yàn)中所篩選的AC，其熱穩(wěn)定性良好[14]。

2.3.4 掃描電鏡分析(SEM)

AC的SEM圖見(jiàn)圖7。

圖7 活性炭SEM圖

由圖7可知，AC表面相對(duì)平整且分布有較多的孔隙結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)基于某蘭炭廢水的水質(zhì)分析，配置了苯酚水溶液作為模擬廢水并對(duì)所選的3種吸附劑進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)合吸附性能、成本等篩選出AC是相對(duì)適宜的工業(yè)化用廢水處理吸附劑；最后對(duì)AC的性能進(jìn)行表征分析，其結(jié)論如下。

(1)蘭炭廢水的有機(jī)物組成主要為苯酚類(lèi)化合物，其中苯酚的相對(duì)含量為36.67%；

(2)AC吸附性能優(yōu)、性價(jià)比高，是較為適宜的工業(yè)化污水處理吸附劑；

(3)實(shí)驗(yàn)所用AC吸附劑屬于介孔材料，比表面積為574 m2/g、孔容為0.36 cm3/g；AC具有相對(duì)豐富的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，另外根據(jù)TG/DTG曲線可得出AC的最大熱失重速率對(duì)應(yīng)的峰溫為685.3 ℃，熱穩(wěn)定性較好。