冉 琴，汪靖倫，唐安平

(1.湖南科技大學(xué) 理論有機化學(xué)與功能分子教育部重點實驗室，湖南 湘潭 411201；2.湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

0 引言

隨著鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備和電動汽車中的深入應(yīng)用，迫切需要進一步提高其能量密度[1]。鋰金屬負極由于具有較高的理論比容量(3860 mAh·g-1)和較低的電化學(xué)電位(-3.04 V vs標準氫電極)被認為是下一代儲能系統(tǒng)的“圣杯”[2-4]。以鋰金屬為負極，匹配轉(zhuǎn)換型正極(如S或O2)構(gòu)成的Li/S和Li/O2電池體系能量密度分別可高達650和950 Wh·Kg-1，匹配插層型高電壓過渡金屬氧化物正極構(gòu)成的電池體系能量密度可達440 Wh·kg-1[5]。其中，最新報道的Li/NCM523軟包電池能量密度可達340 Wh·Kg-1[6]，該電池體系也被認為是實現(xiàn)高能量密度鋰金屬電池應(yīng)用的可行途徑。

然而，鋰金屬負極卻存在鋰枝晶的不定型生長[7]、與電解液的持續(xù)反應(yīng)導(dǎo)致電解液消耗和庫倫效率低[8]、體積膨脹導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜斷裂[9]等方面的缺陷，從而導(dǎo)致鋰金屬電池循環(huán)壽命減短和安全問題，使鋰金屬電池的實際應(yīng)用面臨巨大挑戰(zhàn)。近年來，各種策略被報道來提高鋰金屬負極的性能，如：(1) 設(shè)計合成新型電解液和功能添加劑[10,11]；(2) 構(gòu)建人工SEI膜(包括無機SEI膜[12]、有機SEI膜[13]和復(fù)合SEI膜[14])；(3) 開發(fā)三維鋰宿主結(jié)構(gòu)[15,16]和復(fù)合電極[17,18]；(4) 制備固態(tài)電解質(zhì)[19,20]等。構(gòu)建人工SEI膜有利于緩解電解液與鋰負極的副反應(yīng)，設(shè)計三維鋰宿主結(jié)構(gòu)和復(fù)合電極在一定程度上可有效抑制鋰負極的體積膨脹，但構(gòu)建人工SEI膜和設(shè)計三維鋰宿主結(jié)構(gòu)工藝復(fù)雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；固態(tài)電解質(zhì)雖然能較好抑制枝晶的形成，但其離子電導(dǎo)率較低[21]。相比較而言，新型電解液和功能添加劑的開發(fā)適用于現(xiàn)有電池體系，具有方便和經(jīng)濟的特點，同時有望抑制枝晶的生長、使電池展現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

一般而言，電解液體系可分為兩類，醚類電解液和碳酸酯類電解液。醚類電解液對鋰金屬負極有較好的鈍化作用，但是在常規(guī)鋰鹽濃度條件下卻不能應(yīng)用于高電壓的電池體系；碳酸酯類電解液具有較好的鋰鹽溶解性、高離子電導(dǎo)率、耐氧化分解性等優(yōu)點，但其分解產(chǎn)物不能在鋰金屬表面形成穩(wěn)定致密的SEI膜。通過電解液和功能添加劑的開發(fā)實現(xiàn)鋰金屬負極界面調(diào)控逐漸成為研究熱點，界面調(diào)控對構(gòu)建更加堅固、均勻的SEI膜至關(guān)重要，而良好的SEI膜可顯著增強電池壽命和提高循環(huán)效率。采用各種方法和手段構(gòu)建以下五種界面膜可顯著提高鋰金屬電池的性能：(1) 形成有機/無機復(fù)合的SEI膜；其中“硬”無機結(jié)構(gòu)能抑制枝晶的生長，“軟”有機結(jié)構(gòu)能提高SEI膜的彈性和堅固性[22,23]；(2) 形成含LiF的SEI膜；含LiF的界面不但可有效抑制電解液分解，還能增加SEI膜的強度(剪切模量55.1 GPa)[24,25]；(3) 形成含Li3N的SEI膜；Li3N不僅對強還原性的鋰金屬熱力學(xué)穩(wěn)定，同時還具有較好的鋰離子傳導(dǎo)能力(6 mS cm-1)[26]；(4) 形成以無機成分為主的鹽-陰離子衍生SEI膜，可有效減少電解液與鋰金屬的副反應(yīng)[27]；(5) 通過靜電屏蔽作用形成鋰均勻沉積界面[28-30]。因此，為實現(xiàn)鋰金屬負極和高電壓鈷酸鋰(LiCoO2)/鎳鈷錳(LiNixCoyMn1-x-yO2)三元等正極材料構(gòu)成的高能量密度鋰金屬電池體系，基于碳酸酯電解液的界面調(diào)控顯得尤為重要。本文從新型電解液溶劑體系、功能添加劑分子角度綜述了其對碳酸酯電解液的鋰金屬負極界面調(diào)控，具體從鹽類、功能添加劑、共溶劑體系三個方面介紹其在碳酸酯電解液中的界面調(diào)控及對電池性能的影響。最后，根據(jù)電解液調(diào)控的研究現(xiàn)狀，對鋰金屬電池在碳酸酯電解液中的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 鹽類添加劑

1.1 硝酸鹽類添加劑

硝酸鋰(LiNO3)是鋰金屬電池中一種“神奇”電解液添加劑，LiNO3的添加有助于形成含快速鋰傳導(dǎo)性Li3N的SEI膜，從而提高鋰金屬負極的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，LiNO3在碳酸酯電解液中溶解性十分有限，如在1M LiPF6-碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)基電解液中LiNO3的溶解度僅為800 ppm(相當(dāng)于0.012 M)[31]，因此，增加LiNO3在碳酸酯電解液中溶解性成為了研究的熱點。近年，各種策略被報道用來提高LiNO3在碳酸酯電解液中的含量，其中包括開發(fā)助溶劑、共溶劑、吸附緩釋等方法，表1中總結(jié)了利用上述各種方法在碳酸酯電解液中增加硝酸鹽含量后的鋰金屬電池性能。

表1 硝酸鹽添加劑在鋰金屬電池中的性能

圖1 (a)Li/LFP和(b)Li/NCA電池在有/無LiNO3電解液中的循環(huán)性能[32]；在無(c,d)/有(e,f)Sn(OTf)2和5 wt% LiNO3電解液中，Li沉積形態(tài)的俯視圖和橫截面的SEM圖像[33]

圖2 (a) EC/DEC和(b) FEC/LiNO3電解液在1.0 mA·cm-2用原位光學(xué)顯微鏡觀察的鋰沉積過程[34]；(c) 鋰在銅工作電極上有/無LiNO3電解液的沉積形貌[35]

圖3 (a) LNO-SRF的制備和工作原理;(b) Li/NMC111電池在0.5 M LiPF6-EC/DEC(pristine EC/DEC)、0.5 M LiPF6-EC/DEC-2%VC或硝酸鹽(LNO-SRF)作為添加劑的電解液的循環(huán)性能[31]

圖4(a) 空白電解液和KNO3電解液中鋰沉積過程[39]；(b) 空白電解液和FEC+KNO3電解液中鋰沉積過程[40]

圖5 Li/NCMA7扣式電池在基礎(chǔ)電解液和0.1 M Mg(NO3)2電解液(a) 循環(huán)測試;(b) 不同充放電倍率的電化學(xué)性能； (c) Li/NCMA37袋式電池在基礎(chǔ)電解液和0.1 M Mg(NO3)2電解液中循環(huán)測試[41]

1.2 含氟鋰鹽類添加劑

含氟鋰鹽類添加劑大多是可形成含LiF的成膜添加劑，它具有比電解液各組分更低的最低未占分子軌道(LUMO)能級，在充放電過程中能夠優(yōu)先還原參與成膜，從而形成穩(wěn)定的SEI膜保護鋰金屬負極和抑制電解液的分解。圖6是一些常見的含氟鋰鹽類添加劑。

圖6 含氟鋰鹽添加劑結(jié)構(gòu)式

Li等[42]利用熱穩(wěn)定的鋰鹽(LiTFSI，LiDFOB)和高沸點/閃點的有機碳酸鹽溶劑(EC，PC)設(shè)計了一種新型耐高溫電解液。為防止鋁集流體腐蝕，還加入了少量的LiPF6。結(jié)果表明，新型電解液具有優(yōu)異的高溫性能，通過鹽和溶劑的協(xié)同作用有效地抑制了鋰枝晶的形成。圖7(a)中，與空白電解液相比，鋰負極在0.8 M LiTFSI-0.2 M LiDFOB-0.01 M LiPF6-EC∶PC(1∶1,by vol.)電解液中浸泡48 h后AFM圖像鋰表面僅有微小的凸起，證明其形成的SEI更加均勻。利用上述電解液，Li/LiCoO2電池在充放電倍率1 C、測試電壓3.0-4.2 V、測試溫度80 ℃的條件下，100周循環(huán)后容量保持率從4%提升為90%；其在80 ℃高溫下的優(yōu)異性能，克服了傳統(tǒng)鋰離子電池的工作溫度上限(55-60 ℃)，有效降低了熱失控的風(fēng)險。

Xu等[43]在0.6 M LiTFSI-0.4 M LiBOB-EC∶EMC(4∶6，by wt.)基礎(chǔ)電解液中加入0.05 M LiPF6添加劑，LiPF6用作添加劑不僅在穩(wěn)定鋁集流體方面起著關(guān)鍵作用，而且還誘導(dǎo)產(chǎn)生了一種富含聚碳酸酯成分的堅固導(dǎo)電SEI膜，該SEI膜能有效地將死鋰與塊狀鋰金屬負極結(jié)合起來，從而增強界面穩(wěn)定性。Li/LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2電池在電壓2.7-4.3 V、充放電倍率1 C、溫度為30 ℃的測試條件下，500周循環(huán)后容量保持率為97.1%；在溫度為60 ℃的測試條件下，400周循環(huán)后容量保持率為90%。而在無0.05 M LiPF6添加劑的電解液中，Li/LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2電池在溫度為30 ℃的測試條件下，450周循環(huán)后容量保持率為74.5%；當(dāng)溫度為60 ℃時，電池在213周循環(huán)后終止穩(wěn)定循環(huán)(圖7(b)所示)。

Xu等[44]在基礎(chǔ)電解液1 M LiPF6-EC∶DEC(1∶1，by wt.)中加入0.15 M 二氟磷酸鋰(LiDFP)，LiDFP作為添加劑時能夠優(yōu)先還原，在鋰金屬負極上形成一層穩(wěn)定的富含LiF和磷酸鹽的SEI膜，抑制鋰枝晶生長。Li/Li電池在含有0.15 M LiDFP電解液中穩(wěn)定循環(huán)壽命從90 h提升到200 h；Li/Cu電池的平均效率也從84.6%提高到95.2%。此外，含LiDFP添加劑的電解液為提高Li/NCM111電池循環(huán)穩(wěn)定性也有顯著效果。

圖7 (a) Li負極在不同電解液中浸泡48 h后的AFM圖像[42]；(b) Li/NMC電池在不同碳酸鹽電解質(zhì)的循環(huán)性能，溫度30 ℃[43]

Zhao等[45]通過在傳統(tǒng)電解液中加入二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE)雙功能組分，能顯著提高電池性能。其中，HFE能提高LiCoO2正極材料的性能；LiDFOB作為成膜添加劑，可以在正極和負極形成穩(wěn)定的界面。在1.2 M LiPF6-0.15 M LiDFOB-FEC∶DMC∶HFE(1∶1∶1，by vol.)電解液中，Li/LiCoO2電池在測試電壓2.75-4.50 V條件下，300周循環(huán)后容量保持率可高達84%；而對照電解液在50周循環(huán)后的容量保持率低于80%。

1.3 高濃度鋰鹽

高濃度鋰鹽電解液通常是指鋰鹽的濃度超過2 M的電解液體系[46]。與溶劑衍生的SEI膜不同，高濃度鋰鹽形成的是鹽-陰離子衍生的SEI膜由大量的無機成分組成，使鋰負極具有高導(dǎo)電性和致密性，在高濃度鋰鹽的電解液中可以有效地減少電解液溶劑與鋰金屬負極之間的副反應(yīng)[47]。另外，在充電過程中，高濃度鋰鹽提供了更多的鋰供應(yīng)，從而延長了電位躍遷的時間，有利于鋰均勻沉積。然而，高濃度鋰鹽降低了電荷傳輸動力學(xué)，增加了電解液的粘度和成本，阻礙了實際應(yīng)用。

圖8 (a) Cu/LFP電池在1 M和5.5 M LiFSI-DEC/EC電解質(zhì)的循環(huán)穩(wěn)定性[48]；(b) 三電極在1 M、3 M、7 M LiFSI電解液的線性伏安掃描測試[49]

Xie等[48]采用5.5 M LiFSI-DMC/EC或5.5 M LiFSI-DEC/EC電解液(代替1 M LiPF6- DEC/EC電解液)可有效地提高鋰金屬陽極的庫侖效率和速率性能。在5.5 M LiFSI-DMC/EC電解液中，Li/Cu電池在電流密度為0.4 mA·cm-2和6 mA·cm-2時的庫侖效率分別為97.0%和94.5%，Cu/LiFePO4電池的容量保持率明顯高于1 M LiFSI-DMC/EC(圖8(a)所示)。這種性能的提高是由于在高濃度LiFSI電解液中形成了由緊密離子對(CIPs)和離子聚集體(AGGs)組成的三維離子網(wǎng)絡(luò)，有效地減少了自由溶劑分子的數(shù)量，形成含無機組分較多的SEI膜可有效抑制鋰枝晶的生長。Li等[49]用三電極測試了高濃度全氟電解液(7 M LiFSI-FEC)的電化學(xué)窗口，證明高濃度鹽對擴大電化學(xué)窗口和抑制鋁腐蝕具有明顯的效果，在7 M濃度下穩(wěn)定窗口大于5 V(圖8(b))。在5V的Li/LiNi0.5Mn1.5O4鋰金屬電池中(具有過量鋰負極和接近工業(yè)要求的高質(zhì)量負載正極)，高濃度全氟電解液不僅與正極有良好的相容性，而且還可使鋰金屬負極具有更高的可逆性，其能量密度比石墨基LiNi0.5Mn1.5O4電池高30%，比4 V商用石墨基鋰離子電池高50%。

1.4 其它鹽類添加劑

除了傳統(tǒng)的鋰鹽添加劑，近年來非鋰鹽添加劑也廣泛被報道以提高鋰金屬電池的性能，如MgCl2[50]、NaPF6[51]等。由于鋰表面成核中心和電場不均勻，在電荷初始階段不可避免地形成金屬尖端，非鋰鹽添加劑大多可以通過自愈性靜電屏蔽來影響鋰沉積，形成穩(wěn)定的SEI膜使鋰離子均勻沉積。

MgCl2能通過原位反應(yīng)對鋰金屬表面進行改性，MgCl2與金屬鋰反應(yīng)形成的無機LiCl和金屬Mg在界面上共存可有效降低鋰表面副反應(yīng)和界面電阻，促進鋰離子擴散和鋰均勻沉積(圖9(a))。Li等[50]在1 M LiPF6-EC∶DMC∶EMC(1∶1∶1，by vol.)基礎(chǔ)電解液加入10 mM MgCl2添加劑，Li/Li電池在在電流密度1 mA·cm-2和容量1 mAh·cm-2時，300 h后的電壓為200 mV；而無添加劑的Li/Li電池在200 h后的電壓增加到400 mV。此外，Li/Li4T5O12全電池的循環(huán)性能也有明顯的改善。Cheng等[51]通過在1 M LiPF6-EC/DEC基礎(chǔ)電解液中加入0.02 M NaPF6添加劑來穩(wěn)定鋰負極。圖9(b)所示，NaPF6的加入使Li+和Na+都聚集在尖端上，Na+通過自愈性靜電屏蔽有助于形成光滑致密的無枝晶鋰鍍層，這種保護作用是通過Na+的緩慢還原來實現(xiàn)的。在含有0.02 M NaPF6電解液中，Li/Li電池在電流密度0.5 mA·cm-2和容量2 mAh·cm-2的條件下，穩(wěn)定循環(huán)壽命從700 h提升到1000 h。Hwang等[52]在1 M LiPF6-EC∶DEC(1∶1，by vol.)基礎(chǔ)電解液中加入2 wt% KPF6和2 vol% 三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)，利用TMSP和KPF6的協(xié)同作用來調(diào)節(jié)鋰的沉積和減少電解質(zhì)的分解。其中，TMSP可在正極表面優(yōu)先氧化形成保護膜和穩(wěn)定的界面層，而KPF6通過自愈靜電屏蔽機制可阻止枝晶生長。通過使用該電解液體系，Cu/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電池在20次循環(huán)后容量保持率從13%提高到48%，庫倫效率從89.1%提高到95.2%。

圖9 (a) MgCl2添加劑電解液中SEI形成過程和鋰沉積行為示意圖[50]；(b) 鋰枝晶形成、生長和抑制的示意圖[51]

2 功能分子添加劑

2.1 含氟類功能分子

氟原子具有較強的電負性，其碳氟鍵的鍵能比碳氫鍵強，所以用氟來取代碳酸酯上的氫原子，可以提高碳酸酯溶劑的熱穩(wěn)定性。氟取代會降低溶劑分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和LUMO能級，能提高溶劑的抗氧化能力和還原電位[53]。含氟溶劑類添加劑有助于在鋰金屬負極形成LiF含量較高的SEI膜，從而增加SEI膜的強度、抑制鋰枝晶的形成[54,55]。表2中列出了部分含氟類添加劑在鋰金屬電池中的性能。

表2 含氟類添加劑對鋰金屬電池性能影響

相比于EC基電解液，鋰金屬電極在FEC基電解液和1,2-二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)基電解液中可形成了富含LiF的SEI。Markevich等[56]比較了FEC基電解質(zhì)溶液(1 M LiPF6-FEC:DMC(1:4,Merck))和EC基電解液(1 M LiPF6-EC:DMC(1:1,Merck))對Li/Li對稱電池在大面積容量、大電流循環(huán)條件下的性能影響。實驗結(jié)果表明，在FEC-基電解液中，Li/Li對稱電池在電流密度2 mA·cm-2、容量3.3 mAh·cm-2的條件下可穩(wěn)定循環(huán)1100周；而在EC-基電解液中，Li/Li對稱電池在電流密度2 mA·cm-2、容量2.5 mAh·cm-2條件下只能穩(wěn)定循環(huán)200周循環(huán)。在電流密度0.5 mA·cm-2、容量1 mAh·cm-2條件下，Li/Cu電池在FEC-基電解質(zhì)溶液和EC-基電解液中平均庫倫效率分別為98.5%和89%(圖10(a))。Amine等[57]研究了DFEC參與形成的SEI對鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。FEC和DFEC基電解液不僅能夠形成SEI膜、促進鋰的沉積/剝離，而且對NMC正極顯示出較強的氧化穩(wěn)定性。在充放電倍率C/3，測試電壓3.0-4.4 V條件下，Li/NMC622電池在1.2 M LiPF6-EC:EMC(3:7，by vol.)、1.2 M LiPF6-FEC:EMC(3:7，by vol.)和 1.2 M LiPF6-DFEC:EMC(3:7，by vol.)電解液中100周循環(huán)后容量保持率分別為85.6%、83.3%和94.1%，庫倫效率分別為98.35%、99.74%和99.91%；Li/NMC622電池在1.2 M LiPF6-FEC:EMC(3:7，by vol.)和 1.2 M LiPF6-DFEC:EMC(3:7，by vol.)電解液中400周循環(huán)后容量保持率為40%和83%(圖10(b)所示)。Aurbach等[58]用1 M LiPF6-FEC:DFEC:DMC(1:1:8)作為電解液，可以克服Li/NCM811電池在FEC/DMC基電解液中容量急劇衰減的問題。含有DFEC和FEC的電解液對鋰金屬表面保護具有協(xié)同效應(yīng)，鋰負極SEI膜主要由FEC和DFEC還原產(chǎn)物組成，DFEC還原參與形成表面SEI膜來防止FEC快速消耗。FEC+DFEC的混合電解液代替基于FEC的混合電解液能夠?qū)i/NCM811電池循環(huán)穩(wěn)定性延長到360周。

圖10 (a) Li/Cu電池在不同電解液中CE與循環(huán)圈數(shù)圖[56]；(b)Li/NMC622在不同電解液中的循環(huán)性能[57]

除了氟代碳酸酯，其它含氟類功能分子對鋰金屬的鈍化也有很好的效果，其結(jié)構(gòu)式如圖11所示。Feng等[59]在1 M LiPF6-EC:DMC(3:7，by vol.)基礎(chǔ)電解液中加入5 wt%(三氟乙氧基)五氟環(huán)三磷腈(TFPN)，TFPN的加入有利于在鋰金屬負極表面形成富LiF的SEI膜，具有抑制鋰枝晶的能力；此外，加入TFPN的電解液還具有不可燃燒性。在含有5 wt% TFPN電解液中，Li/NCM811電池在電流密度20 mA·g-1、測試電壓2.7-4.2 V條件下，100周循環(huán)后的容量保持率由為64.1%提高到85.3%。Ma等[60]在1 M LiPF6-EC:DMC(1:2，by vol.)基礎(chǔ)電解液中加入2% 硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TTFEB)，可顯著改善鋰金屬負極的性能。與空白電解液相比，TTFEB可優(yōu)先在負極表面還原形成含LiF的SEI膜；此外，電解液中由TTFEB衍生的硼化合物可束縛電解液的陰離子和增強Li+遷移數(shù)，從而有效地抑制了鋰枝晶的生長并使鋰沉積均勻(圖12(a))。在含有2% TTFEB電解液，Li/Cu電池在電流密度0.5 mA·cm-2條件下，100周循環(huán)后的效率從79%提升到91%；Li/Li電池在電流密度2 mA·cm-2條件下的穩(wěn)定循環(huán)壽命從620 h提升到800 h；對Li/LiFePO4電池，使用TTFEB添加劑后同樣可取得了良好的循環(huán)性能和倍率性能。Yang等[61]在1 M LiPF6-EC:EMC(1:3，by wt.)基礎(chǔ)電解液中加入1%三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)，形成一種同時穩(wěn)定鋰金屬負極和LiNi0.5Mn1.5O4正極的電解液體系。密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明，TPFPB分子具有比EC/EMC分子更高的HOMO能級和更低的LUMO能級(圖12(b))，從而可在鋰電極和LiNi0.5Mn1.5O4電極上優(yōu)先反應(yīng)形成穩(wěn)定的界面層，維持正極材料的結(jié)構(gòu)和抑制鋰枝晶的生長。在含有1% TPFPB電解液，Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池在測試電壓3.5-4.95 V、充放電倍率0.5 C條件下，500周循環(huán)后容量保持率由17%提高到90%，效率可達99%。

圖11 含氟添加劑分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖12 (a) 鋰金屬負極在有/無TTFEB添加劑的結(jié)構(gòu)變化和電解質(zhì)性質(zhì)的示意圖[60]；(b) EC、EMC和TPFPB分子的HOMO和LUMO能級[61]

圖13 在(a)無;(b)有RbF添加劑時鋰枝晶生長過程的示意圖[62]

此外，無機氟化物如氟化銣(RbF)、氟化銦(InF3)不但可通過靜電屏蔽效應(yīng)調(diào)節(jié)鋰沉積、抑制鋰枝晶的生長，還可以形成富含LiF的界面SEI膜。Zhang等[62]在1 M LiPF6-EC:DMC(1:1,by vol.)基礎(chǔ)電解液中加入0.05 M RbF，Li/Li電池在電流密度0.5 mA·cm-2、容量1 mAh·cm-2的條件下可穩(wěn)定循環(huán)1000 h；Li/Cu電池在120次循環(huán)后庫倫效率仍高達90%，而基礎(chǔ)電解液的Li/Cu電池在87次循環(huán)后效率降至71.8%(圖13(a),(b)所示)。Nazar等[63]在1 M LiPF6-EC:DMC(1:1，by vol.)電解液中加入60 mM InF3，可在鋰表面原位形成由Li-In合金和LiF組成的穩(wěn)定雙相層。Li-In合金提供了有效的鋰遷移通道，使鋰沉積在保護層下；而絕緣的LiF相層阻止電子跨層傳輸，從而顯著降低鋰金屬與電解液的反應(yīng)。在含InF3的電解液中，Li/Li對稱電池在電流密度1 mA·cm-2、容量1 mAh·cm-2條件下可穩(wěn)定循環(huán)400周；Li/ Li4Ti5O12電池在測試電壓1.0-2.5 V、充放電倍率5 C條件下，1000周循環(huán)后容量保持率可達67%。

2.2 有機功能分子

有機分子由于具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性，在電池中用作添加劑可參與SEI膜的形成，使SEI膜更好的離子傳導(dǎo)性、均勻性和穩(wěn)定性，以此來提高電池性能.常見的有機分子添加劑如圖14所示。

含雙鍵的碳酸酯類分子，如碳酸亞乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)能通過聚合反應(yīng)參與成膜，有利于形成均勻且穩(wěn)定的SEI膜。Wen等[64]在1 M LiPF6-EC:DMC(1:1，by vol.) 電解液中加入2 vol% VC和0.1 M LiNO3添加劑，可在鋰表面形成雜化、穩(wěn)定且有良好導(dǎo)電性的SEI。在含VC+LiNO3添加劑的電解液中，Li/Cu電池可以穩(wěn)定循環(huán)且?guī)靷愋式咏?00%(首次效率除外)，而在空白電解液中的Li/Cu電池庫倫效率在不斷降低(圖15(a)所示)。Zhao等[65]在1 M LiPF6-EC:DEC(1:1，by vol.)電解液中添加10% VEC，可以形成聚碳酸酯和LiF含量更高的SEI膜，形成的膜穩(wěn)定、表面光滑且能有效抑制枝晶的生長，降低了鋰與電解液的副反應(yīng)(圖15(b)所示)。在含10% VEC的電解液中，Li/Cu電池在循環(huán)容量1.0 mAh·cm-2、電流密度0.25 mA·cm-2時，100周循環(huán)后的庫倫效率高達93.2%，空白電解液中Li/Cu電池在50周循環(huán)后效率低于80%。

圖14 有機添加劑分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖15 (a) Li/Cu電池在有/無VC-LiNO3添加劑的循環(huán)效率圖[64]；(b) 有/無VEC添加劑在鋰金屬負極表面形成的SEI[65]

有機硅功能分子用作電解液有著廣泛的研究報道[66]。Sun等[67]在1 M LiPF6-EMC:FEC(3:1，by vol.)基礎(chǔ)電解液中加入0.1 M疊氮基三甲基硅烷(TSA)，通過原位電化學(xué)反應(yīng)，在鋰金屬表面形成含有富鋰、SiOx和LixN(可能是Li3N)化合物的SEI膜。此外，TSA還能穩(wěn)定負極表面，減少有害的溶劑分解。向電解液中添加TSA后，Li/Li電池在電流密度2 mA·cm-2、容量2 mAh·cm-2的條件下，穩(wěn)定循環(huán)壽命由200 h提高到1200 h(圖16(a)所示)；Li/Li[Ni0.73Co0.10Mn0.15Al0.02]O2(FCG73)電池在2.7-4.3 V的充放電條件下也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和快速充放電能力，300周循環(huán)后的容量保持率為82.2%；而空白電解液的Li/FCG73電池在270周循環(huán)后的庫倫效率突然下降。以端基為甲氧基的液態(tài)聚二甲基硅氧烷(PDMS-OCH3)作為電解液添加劑也可以擬制鋰枝晶的生長，PDMS-OCH3的分解有利于形成含LiF和Li-Si-O組分的雜化SEI膜，雜化SE膜I的剛性勢壘和離子導(dǎo)體性有利于鋰的均勻沉積，使鋰沉積/剝離的成核和平臺過電位同時降低。在1 M LiPF6-EC:DEC(1:1，by vol.)基礎(chǔ)電解液中加入8 vol% PDMS-OCH3后[68]，Li/Li電池在0.5 mA·cm-2、1.5 mAh·cm-2時的循環(huán)穩(wěn)定性從510 h提高到1800 h，Li/Cu電池在電流密度1 mA·cm-2、容量1 mAh·cm-2條件下循環(huán)140周后的效率仍高達90%；無添加劑的Li/Cu電池在70周循環(huán)后效率小于60%。

圖16 (a) Li/FCG73電池在有無TSA添加劑電解液中的循環(huán)性能[67]；(b) CTAC加入對鋰分解過程影響的示意圖[69]

十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)被用做一種促進憎鋰排斥機制的添加劑，以抑制鋰枝晶的生長來實現(xiàn)均勻的鋰沉積。在沉積過程中，離子表面活性劑分子可通過靜電吸引聚集在突起周圍，形成非極性憎鋰保護層，該保護層驅(qū)使鋰離子沉積到相鄰區(qū)域，從而產(chǎn)生無枝晶的均勻鋰沉積(圖16(b))。Lai等[69]在基礎(chǔ)電解液1 M LiPF6-PC:EC:DEC(1:4:5，by vol.)加入1.2 mM CTAC，Li/Li電池在電流密度1 mA·cm-2、容量0.5 mAh·cm-2的條件下，能穩(wěn)定循環(huán)300 h；Li/ LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電池在測試電壓3.0-4.5 V、充放電倍率2 C條件下，300周循環(huán)后容量可達127.2 mAh·g-1。

2-(三苯基膦基亞烷基)琥珀酸酐(TPSA)可作為穩(wěn)定鋰負極表面電解液添加劑，TPSA能優(yōu)先在鋰負極表面分解形成穩(wěn)定的SEI膜，有效地減少了電解液的分解。Wang等[70]在1 M LiPF6-EC:DMC:EMC(1:1:1，by vol.)基礎(chǔ)電解液中添加3 wt% TPSA，Li/ LiCoO2電池在測試電壓3.0-4.2 V、充放電倍率0.5 C條件下，100周循環(huán)后容量保持率可達85%，基礎(chǔ)電解液在50周循環(huán)后容量急劇下降至0 mAh·g-1。

八苯基聚氧乙烯(OP-10)作為電解質(zhì)添加劑，在鋰負極表面形成穩(wěn)定的復(fù)合層。該表面層不僅促進均勻的鋰沉積，而且還促進了交聯(lián)聚合物的堅固SEI膜形成，改善了Li+的傳輸并減少了電解質(zhì)的消耗。Lai等[71]在在1 M LiPF6-PC:EC:DEC(1:4:5，by vol.)基礎(chǔ)電解液中添加5 vol% OP-10，電流密度1 mA·cm-2、容量1 mAh·cm-2條件下，Li/Li電池能穩(wěn)定循環(huán)由100 h提高到400 h；在4 mA·cm-2以下具有優(yōu)異的倍率性能。Li/ LiFePO4電池在測試電壓2.5-4.2 V、充放電倍率10 C條件下，1000周循環(huán)后顯示出約67.1 mAh·g-1的高可逆容量，基礎(chǔ)電解液1000周循環(huán)后容量為23.1 mAh·g-1。

Wang等[72]在1 M LiPF6-EC:DMC:EMC(1:1:1，by wt.)基礎(chǔ)電解液中添加0.15 wt% 丹寧酸(TA)，TA分子中的多羥基酚有助于LiPF6的水解反應(yīng)并形成LiF，多羥基酚的鋰鹽能與DMC發(fā)生酯交換反應(yīng)而形成交聯(lián)聚合物，從而形成穩(wěn)定且均勻的有機/無機復(fù)合SEI膜，能顯著提高鋰金屬負極的電化學(xué)性能。在含有0.15% TA電解液，電流密度1 mA·cm-2、容量1 mAh·cm-2條件下，Li/Li電池能穩(wěn)定循環(huán)由170 h提高到270 h且擁有較低的滯后電壓(圖17)。

圖17 有/無TA添加劑的Li/Li對稱電池(a)循環(huán)性能和(b,c)在不同循環(huán)后的滯后電壓[72]

2.3 沉淀類添加劑

除了可溶性的添加劑之外，不可溶的Al2O3、納米金剛石(ND)、SiO2等膠?；蚣{米顆粒與鋰鹽之間存在路易斯酸堿作用，可調(diào)控膠?；蚣{米顆粒的電荷和鋰離子傳輸途徑，從而實現(xiàn)鋰金屬的均勻沉積。Guo[73]等在1 M LiPF6-EC:DMC:DEC(1:1:1，by wt.)基礎(chǔ)電解液中加入8 wt% AlCl3，利用AlCl3與電解液中微量水反應(yīng)形成帶正電的Al2O3膠體顆粒(PCCP)，PCCP在突出的鋰周圍形成帶正電的靜電屏蔽層，誘導(dǎo)鋰離子沉積到相鄰區(qū)域?qū)崿F(xiàn)均勻無枝晶的鋰形態(tài)。含有添加劑的Li/Cu電池在電流密度0.5 mA·cm-2、容量2 mAh·cm-2時，150周循環(huán)后的庫倫效率高達99%。Zhang等[74]通過在1 M LiPF6-EC:DEC(1:1)基礎(chǔ)電解液中加入0.82 mg·mL-1ND，鋰離子吸附在具有低擴散勢壘的ND表面，通過與鋰離子的共沉積和靜電屏蔽效應(yīng)實現(xiàn)均勻鋰沉積(圖18(a))。ND改性電解液可使Li/Li對稱電池在2 mA·cm-2/1 mA·cm-2下穩(wěn)定循環(huán)150 h/200 h；在電流密度0.5 mA·cm-2、容量0.25 mAh·cm-2條件下，Li/Cu電池的庫侖效率由88%提升為96%；在含有ND電解液，Li/LFP電池在測試電壓2.5-3.8 V，充放電倍率1 C條件下，130周循環(huán)后容量保持率由85.8%提高到95.1%。Kim等[75]在LiPF6-EC/EMC中加入SiO2納米顆粒形成納米粒子分散膠體電解液(NDCE)，NDCE能夠提高鋰離子遷移數(shù)并調(diào)控成核生長模式和延長Sand's時間來實現(xiàn)較低枝晶的鋰鍍層。圖18(b)所示，Li/NCM811電池在測試電壓1.0-2.5 V、充電倍率0.2 C放電倍率0.5 C條件下，15 mg·mL-1SiO2電解液中100周循環(huán)后容量保持率可達85%；空白電解液44周循環(huán)后容量保持率為80%。

圖18 (a) 鋰離子在納米金剛石上的共沉積、柱狀鋰層的形成和鋰沉積/剝離[74]；(b) Li/NCM電池在SiO2不同含量電解液中的循環(huán)性能[75]

3 共溶劑

如前章節(jié)所述，為提高LiNO3在電解液中的溶解性，醚類(乙二醇二甲醚[34])和酯類(γ-丁內(nèi)酯[35]和磷酸三乙酯[36])共溶劑應(yīng)用于碳酸酯類電解液體系中取得了不錯的電池性能。此外，氟代醚類(HFE[45])共溶劑可提高碳酸酯電解液體系的抗氧化性能。

除此之外，亞硫酸乙烯酯(ES)用作共溶劑也能調(diào)控鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，乙酸甲酯(MA)作共溶劑應(yīng)用于碳酸酯電解液體系可改善其離子傳導(dǎo)速率和低溫性能。Wang等[76]制備的1 M LiClO4-EC∶ES(1∶1，by vol.)電解液，Li/Li電池在電流密度1 mA·cm-2、容量2 mAh·cm-2條件下能穩(wěn)定循環(huán)800 h；而在1 M LiClO4-EC∶DMC(1∶1，by vol.)電解液中Li/Li電池只能穩(wěn)定循環(huán)400 h。這是因為在ES的作用下，含硫組分的SEI膜可實現(xiàn)電池的長循環(huán)壽命；而EC分子的存在同樣可減少電極的副反應(yīng)。在1 M LiClO4-EC∶ES(1∶1，by vol.)電解液中，Li/LFP電池在測試電壓3.0-4.2 V、充放電倍率1 C條件下300周循環(huán)后庫倫效率為99.9%；相同條件下，Li/LFP電池在1 M LiClO4/ES電解液中30周循環(huán)后庫倫效率為91.5%(圖19所示)。Yang等[77]制備了1 M LiPF6-EC∶FEC∶DMC∶MA(2∶1∶4∶3，by vol.)電解液，Li/Li電池在電流密度3 mA·cm-2、容量1 mAh·cm-2條件下具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性，甚至Li/Li電池在電流密度5 mA·cm-2時仍能以較低的過電位運行110 h。此外，由鋰負極和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)正極組成的LMBs具有高容量(200 mAh·g-1)、良好的循環(huán)穩(wěn)定性(300次)、和較好的倍率能力(10 C)和低自放電速率(8.5%)；特別是Li/NCA電池在-35 ℃下的容量高達144 mAh·g-1，明顯高于無MA電解液中的電池。

圖19 Li/LiFePO4電池在1 M LiClO4-EC:ES和1 M LiClO4/ES電解液的循環(huán)性能[76]

4 結(jié)論與展望

本文基于碳酸酯電解液的配方體系，從鋰鹽、功能添加劑、共溶劑三方面闡述了可實現(xiàn)鋰金屬負極界面調(diào)控的各種策略和方法。其中，利用含氟的鹽類或功能分子和硝酸鹽類添加劑，形成含LiF、Li3N和LiNxOy的SEI保護膜對鋰金屬電池性能的提高有顯著效果。此外，利用靜電屏蔽效應(yīng)或共沉淀添加劑也可以調(diào)整鋰離子沉積和抑制枝晶生長，利用反應(yīng)性有機分子或共溶劑參與成膜也是提高SEI膜性能的有效方法。然而，高庫倫效率和無枝晶鋰金屬負極的研發(fā)，基于碳酸酯的電解液體系的界面調(diào)控策略還有以下三方面工作有待進一步開展：(1) 如何提高LiNO3在碳酸酯電解液中的溶解性、并復(fù)合其它功能組分形成穩(wěn)定的SEI膜；(2) 從分子設(shè)計的角度入手開發(fā)新型功能添加劑和共溶劑調(diào)控界面SEI膜的結(jié)構(gòu)和形貌；(3) 從溶劑化結(jié)構(gòu)入手，結(jié)合實驗研究和理論分析，認清SEI界面膜的形成機理是提高鋰金屬負極性能的關(guān)鍵。

此外，除了鋰枝晶的問題外，面向?qū)嶋H應(yīng)用的高能量密度鋰金屬電池還需要考慮的因素較多，如鋰片的厚度、電解液的用量、循環(huán)過程中體積膨脹、電池系統(tǒng)的外加壓力等。因此，從電解液設(shè)計的角度實現(xiàn)鋰金屬界面調(diào)控，結(jié)合鋰三維主體結(jié)構(gòu)和人工SEI膜可有效緩解鋰金屬循環(huán)過程中的鋰枝晶問題和體積膨脹問題。此外，鋰金屬電池的性能不僅與電解液體系的組成有關(guān)，還與電解液的用量相關(guān)。目前對鋰金屬電池研究過程中的電解液一般都是大大過量，很少考慮電解液用量對電池性能影響。因此，優(yōu)化電解液組成以形成更高效和穩(wěn)定的SEI膜，對鋰金屬電池在貧電解液條件下保持良好循環(huán)性能有著至關(guān)重要的意義。