胡耀強,郭 敏,葉秀深,李 權(quán),劉海寧
(1.廣東海洋大學 海洋與氣象學院,廣東 湛江 524088;2.中國科學院 青海鹽湖研究所,中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室,青海 西寧 810008;3.青海省鹽湖資源化學重點實驗室,青海 西寧 810008)
塑料制品已廣泛存在于人們的日常生活中,這類廢物的不當處理使其易分散在環(huán)境中,常見成分有PE、PS、PA、PVC等[1,2]。大部分塑料降解緩慢,在多種物理化學因素的作用下變?yōu)槌叽绺〉奈⑺芰蟍3,4]。ECHA將含有高分子鏈的、粒徑處于1 nm至5 mm,或纖維狀長度3 nm至15 mm(長徑比大于3)、固體顆粒小于5 mm的塑料顆粒被歸為微塑料[5]。微塑料隨著降雨和地表徑流匯入到湖泊海洋中,隨著湖水、海水的流動逐漸發(fā)展成為全球性污染[6,7]。當微塑料被動物攝入體內(nèi)后,通過食物鏈可隨著食物被攝入人體,難以被代謝出體外[8,9]。
微塑料除了本身可以隨著食物鏈進入人體之外,還可吸附疏水性的有機分子和重金屬離子[1]。在疏水作用、π-π作用下,苯、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、烷烴等多種有機小分子可以吸附在PE、PS等微塑料的高分子骨架上,也可通過氫鍵、靜電吸引作用吸附親水性的有機分子[1,10,11]。PVC、PET等材質(zhì)的微塑料可同時吸附銅、鉛、鎘等多種重金屬離子污染物,被攝入到生物體內(nèi),重金屬離子會被重新釋放,經(jīng)食物鏈富集后,危害人的身體健康[10,12]。水處理技術(shù)中吸附法、離子交換法的廣泛使用,使接枝有胺基、羧基、磺酸基等官能團的高分子材料大量使用,重金屬離子的吸附效果會顯著增強[13-15]。當這些材料被處置不當時,會在自然界中降解為微塑料,吸附富集水體中的重金屬離子,形成復合污染。隨著食物鏈進入人體后,吸附的重金屬離子會不同程度的釋放出來,危及人體健康[9]?;谏鲜鲆蛩?,人們愈發(fā)意識到微塑料的危險性。
微塑料收集困難,且本身攜帶的官能團種類和數(shù)量難以控制,使得研究其中磺酸根對重金屬離子的作用規(guī)律存在障礙。本文為研究其作用規(guī)律,選擇常見的PS為骨架且人工修飾有磺酸基的樹脂作為研究對象,設計吸附體系,探究磺酸根基團對銅、鉛、鎘離子的吸附行為,以期為微塑料的吸附及處理提供參考。
CuCl2·2H2O(>99%)、CdCl2·5/2H2O(>98%)、Pb(NO3)2(>99%)分別購自上海泰坦科技股份有限公司、上海麥克林生化科技有限公司、上海試劑四廠,標準溶液購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。D101和S001(Seplite 001X7)樹脂均購自西安藍曉科技有限公司。 D101和S001具有相同的分子骨架,由苯乙烯-二乙烯苯共聚而成。其中D101為弱極性大孔樹脂,S001被修飾有磺酸基團。將兩種樹脂進行研磨篩分,選取60目與100目中間截留部分,使用無水乙醇浸泡出去殘留有機小分子,再使用去離子水多次清洗,儲存在密閉容器中備用。
從圖1吸附前后的照片可以看出,D101在吸附過程前后的外觀形貌未發(fā)生變化,而S001在吸附銅離子后顏色變?yōu)榫G色(圖1f),吸附鉛、鎘離子后外觀形貌則未發(fā)生變化。
注:a:D101;b:D101-Cu;c:D101-Pb;d:D101-Cd;e:S001;f:S001-Cu; g:S001-Pb;h:S001-Cd。圖1 D101和S001吸附前后的數(shù)碼照片
將0.1 g D101或S001加入到100 mL分別含有銅、鉛、鎘離子的溶液中,放置于恒溫水浴振蕩器進行靜態(tài)吸附實驗。改變水浴溫度,考察溶液溫度對吸附動力學過程的影響;將吸附溶液放置于恒溫夾套玻璃杯中,在磁力攪拌條件下考察混合方式的改變對吸附動力學過程的影響;配置不同濃度的銅、鉛、鎘鹽溶液,考察重金屬離子初始濃度對平衡吸附量的影響;使用HCl調(diào)節(jié)吸附液pH,考察酸性和中性環(huán)境下溶液初始pH對平衡吸附量的影響;以NaCl為鹽度調(diào)節(jié)劑,考察S001在吸附三種重金屬離子過程中的抗干擾能力;考察初始濃度影響時的選取范圍為10-200 mg/L。實驗過程中離子濃度測定均使用原子吸收光譜儀進行測定,吸附量的計算按照公式
(1)
C0、Ct分別為初始時刻和t時刻吸附質(zhì)離子濃度(mg/L),V是吸附溶液體積(L),m是吸附劑質(zhì)量(g),qt為吸附劑t時刻時的吸附量(mg/g)。
使用JSM-5610LV型(日本JEOL公司)FTIR對D101和S001吸附前后的官能團進行表征;使用Nexus型(美國Thermo Nicollet公司)SEM-EDS對D101和S001吸附前后表面的元素組成進行分析。
Weber&Smith認為吸附質(zhì)分子從溶液相擴散至吸附劑外表面及在吸附劑孔道內(nèi)部的擴散過程通常為吸附過程的控速步驟[16]。加速化學反應過程中固液界面?zhèn)髻|(zhì)速率的常見方法有振蕩、攪拌、超聲、鼓泡等[17,18],吸附過程中一般采用振蕩的方式模擬實際水體運動對吸附過程的影響。本文首先采用了振蕩的方式,考察D101和S001吸附銅、鉛、鎘的動力學過程。D101對三種重金屬離子未表現(xiàn)出吸附效果,S001則展現(xiàn)出良好的吸附效果,如圖2(a),如化學反應方程式(2)所示,銅、鉛、鎘離子均為正二價離子,與磺酸根之間存在較強的靜電吸引作用,易將磺酸根原本結(jié)合的鈉離子置換下來。
從吸附過程可以看出,達到平衡的時間需要100 h以上。為探究傳質(zhì)過程對吸附過程整體的影響,進一步考察了攪拌條件下的吸附動力學過程,發(fā)現(xiàn)在100 rpm轉(zhuǎn)速的攪拌下,5 h即可達到吸附平衡,如圖2(b)??梢娢劫|(zhì)的傳質(zhì)階段對整個吸附過程的影響十分顯著。這也在一定程度上意味著運動劇烈的水體中重金屬離子可能在幾小時內(nèi)即可達到吸附平衡。
2PS-SO3Na+M2+→(PS-SO3)2M+2Na,
(2)
其中M2+:Cu2+、Pb2+、Cd2+。
圖2 振動和磁力攪拌對D101和S001吸附動力學過程的影響
圖3 溫度對S001吸附銅、鉛、鎘離子的影響
一般情況下,升溫可以加速分子的運動速率,進而加速分子在吸附過程各階段的擴散速率,而溫度對平衡吸附量的影響主要受吸附反應熱效應的影響[19]。結(jié)合圖2和圖3分析,在實驗選定的溫度范圍內(nèi),溫度變化對S001吸附銅、鉛、鎘離子的動力學過程和平衡吸附量的影響不顯著。
準一級和準二級動力學模型可以根據(jù)吸附平衡前的動力學數(shù)據(jù)預測初始吸附速率和平衡吸附量[20]。準一級動力學模型是基于吸附質(zhì)分子擴散過程為控速步驟,而準二級動力學模型則基于吸附反應為化學吸附過程的控速步驟[21]。因此,采用二者對S001吸附銅、鉛、鎘離子的動力學過程進一步分析,擬合方程分別為方程(3)、(4)。
In(qe-qt)=lnqe-k1t,
(3)
(4)
k1、k2分別為準一級速率常數(shù)(h-1)和準二級速率常數(shù)(g/(mg-1·h-1))。
圖4 準一級和準二級動力學模型擬合
擬合結(jié)果圖如圖4所示,平衡吸附量預測值、吸附速率常數(shù)、相關(guān)性系數(shù)列于表1中。振蕩條件下,準一級動力學模型對S001吸附三種重金屬離子的動力學過程擬合效果相對較好,表現(xiàn)為平衡吸附量預測值與實測值更接近、相關(guān)性系數(shù)更接近于1。在100 rpm的攪拌下,準二級動力學模型對吸附動力學過程擬合效果較好,平衡吸附量預測準確、相關(guān)性系數(shù)高;而準一級動力學模型的預測值則嚴重偏離實測值,相關(guān)性系數(shù)較差。上述結(jié)果表明振蕩條件下銅、鉛、鎘離子的擴散過程和在S001表面的吸附過程是整個吸附動力學過程的控速步驟;當采用攪拌的方式加速重金屬離子的傳質(zhì)過程后,擴散過程不再是S001吸附過程的控速步驟,三種重金屬離子在S001表面的吸附階段成為整個吸附過程的主要控速步驟。
表1 準一級和準二級動力學模型擬合結(jié)果
pH在吸附過程中扮演著極其重要的角色,它可影響吸附劑表面電荷、官能團的質(zhì)子化程度及金屬離子在水溶液中存在形態(tài)[22]。為避免溶度積常數(shù)對重金屬離子吸附過程產(chǎn)生干擾,考察酸性、中性溶液中pH值對S001吸附銅、鉛、鎘離子的影響(圖5)。從結(jié)果可以看出,三種重金屬離子的平衡吸附量均隨著pH的減小而降低,這是由于H+與金屬離子競爭S001表面的磺酸根位點所致[23],如化學反應方程式(5)所示,氫離子濃度升高使化學反應向右進行。其中鎘離子受到pH的影響最為顯著,表明磺酸根與鎘離子間的作用最易受H+干擾[23,24]。
PS-SO3Na+H+→SO3H+Na+。
(5)
圖5 初始pH對銅、鉛、鎘離子平衡吸附量的影響
自然水體中會存在多種無機離子,最為常見的陽離子是Na+、Mg2+、Ca2+等。本小節(jié)以Na+為考察對象,研究共存離子對S001吸附三種重金屬離子行為的影響。根據(jù)化學反應方程式(2)可知,當提高Na+濃度時,反應平衡會向左移動,使銅、鉛、鎘離子的吸附量降低,結(jié)果如圖6所示,此規(guī)律與其它相關(guān)研究結(jié)果相似[25,26]。
重金屬離子初始濃度升高,增大溶液到吸附劑表面的濃度梯度,推動吸附反應(2)平衡向右移動,吸附量增大[27-29]。在考察的初始濃度范圍內(nèi),鉛、鎘離子的吸附量隨著初始濃度的升高持續(xù)增大(圖7),可能是因為磺酸根的修飾量較大,尚未被完全占據(jù);而銅離子與磺酸根的結(jié)合能力最弱,在200 mg/L初始濃度的條件下,吸附量遠低于鉛、鎘離子的吸附量。
圖7 初始濃度對銅、鉛、鎘離子平衡吸附量的影響
圖8為S001樹脂吸附前后的EDS能譜圖,EDS能譜中吸附后的S001中鈉信號峰強度相比吸附前明顯減弱,銅、鉛、鎘信號峰出現(xiàn)。表1為EDS測試的半定量分析結(jié)果,根據(jù)元素含量的變化可判斷出銅、鉛、鎘的吸附過程實際為離子交換過程:銅、鉛、鎘離子與磺酸根之間的靜電吸引作用較強,將磺酸根結(jié)合的鈉離子置換下來。
圖8 吸附前后S001的EDS譜圖
吸附過程前后,S001的紅外吸收光譜中吸收峰無明顯增減,表明S001本身結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定,無明顯變化,在一定程度上說明3種重金屬離子的吸附過程僅是離子交換過程。
表1 吸附前后S001表層元素組成
圖9 吸附前后S001的FTIR光譜圖
通過對D001和S001吸附銅、鉛、鎘離子行為的研究,發(fā)現(xiàn)(1) 溶液混合效果是影響S001吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+速率最為關(guān)鍵的因素,通過準一級和準二級動力學模型分析,振蕩條件下金屬離子的擴散階段和在S001表面的吸附階段共同控制了吸附速率,攪拌時溶液混合效果好,金屬離子在S001表面的吸附階段成為唯一的控速步驟。升溫對吸附過程的加速效果和平衡吸附量的影響均不顯著。(2) pH增大,H+濃度降低,與Cu2+、Pb2+、Cd2+的競爭程度減弱,使三者吸附量增大。(3) 共存NaCl可大幅削弱S001上磺酸根對Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附,Pb2+的抗Na+干擾效果略優(yōu)于Cu2+、Cd2+。(4) 結(jié)合S001的結(jié)構(gòu)及EDS和FTIR結(jié)果分析,離子交換是S001吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+的作用機理。