鄒慧敏，崔子文，史興輝，涂杰昀，蔣興旺，劉廣永

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

氫化丁腈橡膠(HNBR)是通過對丁腈橡膠(NBR)選擇性加氫得到的特種橡膠，具有優(yōu)良的耐熱、耐油、耐老化性能[1-4]。氫化羧基丁腈橡膠(HXNBR)是共軛二烯、丙烯腈、不飽和羧酸共聚形成的三元共聚物，再經(jīng)過選擇性氫化而制成的,HXNBR中的羧基未被氫化，沿主鏈隨機(jī)分布[5]。與HNBR相比，HXNBR具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能、黏合性能和耐磨性，可用于膠輥、封隔器、密封圈等方面[6]。

本工作研究了HXNBR的添加量、硫化/活化體系以及補(bǔ)強(qiáng)體系對HNBR/HXNBR并用膠門尼黏度和硫化特性的影響，以期為HNBR/HXNBR并用膠配方體系的選擇提供數(shù)據(jù)參考。

1 實驗部分

1.1 原料

HNBR：丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%，門尼黏度為63，殘余雙鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%，ARLANXEO公司；HXNBR：丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%，門尼黏度為77，殘余雙鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，ARLANXEO公司；炭黑(N330、N375)：卡博特公司；氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)、硬脂酸：萊茵化學(xué)公司；過氧化二異丙苯(DCP)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

密煉機(jī)：XSM-500型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；雙輥開煉機(jī)：BL-6175-AL型，寶輪精密檢測儀器有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR2000型，美國ALPHA公司；門尼黏度儀：MV2000型，美國ALPHA公司。

1.3 實驗配方

實驗配方如表1所示。

表1 實驗配方

1.4 膠料的制備

實驗溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，加入生膠30 s后，加入防老劑及活化體系，混煉30 s后，加入一半炭黑和增塑劑，繼續(xù)混煉30 s，加入剩余炭黑，7 min左右混煉均勻后排膠。調(diào)整開煉機(jī)輥距，加入混煉膠后依次加入DCP、TAIC(TRIM)。待吃料完全后割膠翻煉，調(diào)小輥距，打三角包6次，薄通5次，排氣下片。

1.5 性能測試

混煉膠的硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試，門尼黏度按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HXNBR用量對門尼黏度和硫化特性的影響

圖1為1#、2#、3#配方中HXNBR用量對HNBR/HXNBR門尼黏度的影響。

HXNBR用量/份圖1 HXNBR用量對門尼黏度的影響

由圖1可以看出，HNBR/HXNBR并用膠的門尼黏度隨著HXNBR用量的增加呈現(xiàn)線性增加趨勢，通過線性擬合，可以得到該并用體系的門尼黏度(MU)隨HXNBR用量(x)之間的定量關(guān)系式，見式(1)。

MU并用膠=0.63x+74R2=1

(1)

通過對兩種生膠及其并用膠的門尼黏度進(jìn)行線性擬合，可以得到HNBR/HXNBR生膠并用體系門尼黏度的關(guān)系式，見式(2)。

MU生膠=0.14x+63R2=1

(2)

式(1)和式(2)中的截距b代表未添加HXNBR時體系的門尼黏度。兩種并用體系的截距之差(Δb=b1-b2)可以認(rèn)為是配方中填充體系對門尼黏度的貢獻(xiàn)大小，即Δb=11。

式(1)和式(2)中的斜率k為HXNBR分別對兩種體系門尼黏度的貢獻(xiàn)大小，可以看出，HNBR/HXNBR并用膠體系的k1值大于其生膠并用體系的k2值，即該并用膠體系的門尼黏度的增速遠(yuǎn)大于該生膠體系的門尼黏度增速。原因是HXNBR中含有羧基自由基，可與配方組分中的二價金屬氧化物(ZnO和MgO)或其鹽發(fā)生反應(yīng)，形成離子型交聯(lián)鍵(如圖2所示)，由離子鍵形成的離子聚集體在聚合物基體中相當(dāng)于物理交聯(lián)點，對整個大分子網(wǎng)絡(luò)有明顯的補(bǔ)強(qiáng)及增硬作用，因此，隨著HXNBR用量的增加，HNBR/HXNBR并用膠的門尼黏度升高，即圖1中A區(qū)域。通過對比計算，可以得到體系中的離子聚集體對門尼黏度的增加值(ΔMU)與羧基含量(n)之間的定量關(guān)系，如式(3)所示。

ΔMU=0.49×n

(3)

圖2 HXNBR與金屬氧化物反應(yīng)示意圖

圖3為不同用量HXNBR對HNBR/HXNBR并用膠正硫化時間(t90)和硫化轉(zhuǎn)矩的影響。

從圖3可以看出，隨著HXNBR用量的增加，t90和硫化轉(zhuǎn)矩均先增大后減小。原因是HXNBR因本身含有羧基易形成氫鍵，交聯(lián)程度增加。由于羧基的量還不足以影響DCP交聯(lián)，故硫化時間增加，交聯(lián)程度增大。隨著HXNBR用量的增加，羧基會消耗一定量的DCP，對DCP的交聯(lián)產(chǎn)生一定的影響，故交聯(lián)程度降低。

HXNBR用量/份圖3 HXNBR用量對t90和硫化轉(zhuǎn)矩的影響

2.2 硫化/活化組分對硫化特性的影響

過氧化物交聯(lián)反應(yīng)第一步為過氧化物分子的均裂，酸性物質(zhì)的存在會催化過氧化物分解，影響過氧化物均裂；第二步為烷氧自由基從聚合物鏈上奪取氫原子，自由基轉(zhuǎn)移到聚合物鏈上；最后一步為相鄰聚合物鏈的兩個自由基的耦合，形成交聯(lián)鍵，交聯(lián)是發(fā)生在鏈的C—C鍵之間，過氧化物不是交聯(lián)鍵的組成部分[7-8]。某些助交聯(lián)劑分子中含有奪取氫原子的不飽和基團(tuán)，在自由基存在的條件下，不飽和基團(tuán)會發(fā)生聚合并且消耗自由基[9-10]。

過氧化物硫化體系分別采用DCP/TAIC和DCP/TRIM組合，本文研究助交聯(lián)劑的類型對HNBR/HXNBR并用膠硫化特性的影響，同時探究活化劑ZnO/MgO對體系硫化特性的影響。

圖4為2#、6#、7#配方中不同助交聯(lián)劑與不同活化體系下膠料t90和焦燒時間(ts2)的對比圖。從圖4可以看出，加入助交聯(lián)劑TRIM膠料的ts2比加入TAIC短，t90比加入TAIC長。這是由于TAIC分子結(jié)構(gòu)中帶有三個烯丙基，烯丙基比其他自由基更易發(fā)生聚合反應(yīng)，在硫化反應(yīng)的初期階段，助交聯(lián)劑分子自身發(fā)生環(huán)化聚合并與橡膠分子發(fā)生接枝反應(yīng)，消耗橡膠分子自由基，從而延長了ts2。

在相同的硫化體系下，活化體系中加入MgO，膠料的t90延長，焦燒安全性變好。

圖5為2#、6#、7#配方中不同助交聯(lián)劑與活化劑組合對體系硫化轉(zhuǎn)矩的影響。從圖5可以看出，不同助交聯(lián)劑對HNBR/HXNBR并用膠硫化程度的影響不同，采用TRIM作為助交聯(lián)劑時，體系的硫化轉(zhuǎn)矩提高，即硫化程度增加。

圖4 不同助交聯(lián)劑及MgO對t90及ts2的影響

在同樣的過氧化物硫化體系下，加入MgO使膠料的硫化轉(zhuǎn)矩增大，說明金屬氧化物的加入能促進(jìn)交聯(lián)，提高硫化程度。

圖5 不同助交聯(lián)劑及MgO對硫化轉(zhuǎn)矩的影響

2.3 補(bǔ)強(qiáng)體系對門尼黏度和硫化特性的影響

在2#、4#、5#配方中分別采用N330和N375兩種不同結(jié)構(gòu)度的炭黑，研究其添加量和結(jié)構(gòu)度大小對混煉膠硫化特性及門尼黏度的影響。

由圖6可以看出，在N330和N375用量相同時，N375的t90相較于N330略有下降，焦燒安全性變差。這是因為相同粒徑范圍內(nèi)，N375具有更高的結(jié)構(gòu)度，會促進(jìn)結(jié)合膠網(wǎng)構(gòu)密度的提高，阻礙大分子鏈運(yùn)動，因而會促進(jìn)焦燒，縮短膠料的ts2。在不同N330用量下，60份時t90和ts2都比50份時短，這是因為在相同的粒徑范圍和結(jié)構(gòu)下，炭黑的用量越多，結(jié)合膠增多，自由膠中的硫化劑濃度增大，硫化速度加快，時間縮短。

圖6 炭黑種類及用量對t90和ts2的影響

由圖7可以看出，N375的硫化轉(zhuǎn)矩比N330高，這是因為炭黑的結(jié)構(gòu)度高，交聯(lián)程度大。另外，增加N330的用量，其硫化轉(zhuǎn)矩也略有增大。

圖7 炭黑種類及用量對硫化轉(zhuǎn)矩的影響

由圖8可以看出，炭黑的結(jié)構(gòu)度對門尼黏度無明顯影響，對于N330補(bǔ)強(qiáng)體系，隨著N330用量的增加，混煉膠的門尼黏度增大，這是由于炭黑與橡膠可能產(chǎn)生一定物理或化學(xué)結(jié)合，阻礙分子鏈的運(yùn)動和滑動，所以炭黑用量越大，膠料的門尼黏度越高。

圖8 炭黑種類及用量對門尼黏度的影響

3 結(jié) 論

(1)在HNBR/HXNBR并用體系中，隨著HXNBR用量的增加，混煉膠的門尼黏度呈線性增加趨勢。

(2)過氧化物交聯(lián)體系DCP/TRIM組合的硫化時間和交聯(lián)程度高于DCP/TAIC組合。另外，在DCP/TAIC交聯(lián)體系中加入活化劑MgO會提高其交聯(lián)程度。

(3)炭黑的結(jié)構(gòu)度越高，填充量越大，膠料的門尼黏度越大；結(jié)構(gòu)度越高，促進(jìn)焦燒的趨勢越明顯。