劉 偉，張 寧，章遠甲，李家志，李海艷

(山東豐源輪胎制造股份有限公司，山東 棗莊 277300)

氧化鋅因具有補強、相容、硫化等性能，被廣泛應用于橡膠產業(yè)，其在輪胎行業(yè)主要作為硫化活性劑使用。氧化鋅常用的制備方法是間接法，間接法氧化鋅普遍的使用純度約為99.17%(質量分數(shù))，顆粒直徑為110～127 nm，顆粒具有較小的比表面積，活性相對較低，在輪胎橡膠中添加2～5份即可充分發(fā)揮其活化作用。納米氧化鋅通常采用化學法生產，顆粒直徑在10～80 nm范圍內。納米氧化鋅較“間接法氧化鋅”顆粒直徑小，表面結構因此產生變化,體現(xiàn)為界面、小尺寸、量子隧道[1]三種效應，在保證較高活性的同時可減小氧化鋅的用量，能有效應對環(huán)保帶來的壓力，有利于“綠水、青山”環(huán)保理念的拓展，具有重要的現(xiàn)實意義。

氧化鋅在橡膠材料中的混入時間與其結構性、比表面積具有密切的關系。氧化鋅在與膠料混煉的過程中，偶有難分散、膠料凝膠等現(xiàn)象出現(xiàn)。納米氧化鋅因具有顆粒粒徑小、比表面積大、界面效應強等特點，因而具有高活性，但同時其表面極易結團、凝聚,其分散性受到影響[2]，因此需進行表面改性處理，以提高納米氧化鋅在橡膠材料中的分散效果；同時進行混煉工藝優(yōu)化,通過調整加料順序、制備母煉膠等手段，可進一步提高納米氧化鋅的分散效果。

本文主要研究了間接法氧化鋅和納米氧化鋅應用于胎側配方后對于胎側膠料性能及成品輪胎性能的影響，以期為今后的生產起到一定的指導作用。

1 實驗部分

1.1 原料

高順丁橡膠(BR9000)：中國石油天然氣獨山子石化分公司；天然橡膠(20#標膠)：馬來西亞標準膠，上海攀仞國際貿易有限公司；芳烴環(huán)保油(V700)：漢圣石化(寧波)有限公司；濕法炭黑(N660)：美國卡博特公司；硬脂酸：益海嘉里集團；石蠟與微晶蠟的混合物(ANTILUX 111)：萊茵化學(青島)有限公司；氧化鋅(間接法)：海順鋅業(yè)(淄博)有限公司；納米氧化鋅：萬祥鋅業(yè)(江蘇)有限公司；N-(1,3-二甲基)丁基-N′-苯基對苯二胺(防老劑4020)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黃酰胺(促進劑NS)、硫磺(S)：山東尚舜化工有限公司；防焦劑CTP：分子式為 C14H15O2NS，山東陽谷華泰有限公司；外觀改良劑FC-609：華實橡塑科技有限公司。

1.2 儀器及設備

X(S)M-1.5X型小密煉機、XK-160型小開煉、XLB-400-400型平板硫化機：青島科高橡塑機械技術裝備公司；XM370型密煉機、XM305型開煉機：軟控股份有限公司；MV3000型門尼黏度檢測儀：德國Montech公司；Z010型拉力試驗機、Z3130型硬度計：德國Zwick公司。

1.3 基本配方

基本配方(質量份)為：BR9000 60；天然橡膠 40；V700 14；N660 55；硬脂酸和微晶蠟 2.5；防老劑4020 3.0；外觀改良劑FC609 0.4；間接法氧化鋅 3.0；促進劑NS、硫磺、防焦劑CTP等總用量為4.4份。

1.4 橡膠材料的制備

1.4.1 混煉膠的制備

小配合試驗在X(S)M-1.5X型小密煉機中進行母膠混煉，然后在XK-160型開煉機上進行終煉膠的加硫操作[3-4]。一段母煉膠的制備：依次加入高順丁橡膠(BR9000)等生膠、石蠟與微晶蠟的混合物(ANTILUX 111)、硬脂酸等小料、濕法炭黑(N660)及環(huán)保油V700，混煉至150 ℃排膠；母煉膠料需停放4 h，而后進行開煉機加硫終煉，二段開煉機混煉加料及操作順序為：一段母煉膠→硫磺、促進劑NS、防焦劑CTP等小料→胎側終煉膠打三角包，翻輥3～5遍后下片。

車間大料試驗工藝采用SSM低溫一步法煉膠工藝，依次加入高順丁橡膠(BR9000)、天然橡膠(20#標膠)等生膠料、石蠟與微晶蠟的混合物(ANTILUX 111)、硬脂酸、硫磺、促進劑NS、防焦劑CTP等小料在密煉機中進行預混合混煉，然后排膠到開煉機(雙驅全自動)上，初步塑煉并壓制成片，然后分流給4組全自動混煉開煉機進行進一步混煉，胎側膠料在每組混煉開煉機上進行自動混煉，過程包含補充混煉、膠料冷卻、膠料收取等步驟[5-11]。

1.4.2 硫化膠的制備

間接法氧化線和納米氧化鋅的物理性能分別按照GB/T 3185—2016、GB/T 19589—2004進行測定；硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測定；門尼黏度按照GB/T 1232.1—2016進行測定；硬度按照GB/T 531.1—2008進行測定；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測定；撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測定；炭黑分散等級按照GB/T 6030—2006進行測定；屈撓龜裂性能按照GB/T 13934—2006進行測定。

2 結果與討論

2.1 物理性能

選取間接法氧化鋅和納米氧化鋅，分別取三個批次進行數(shù)據(jù)檢測，結果如表1和表2所示。

表1 氧化鋅(間接法)檢測結果

表2 納米氧化鋅的檢測結果

表1和表2表明，隨機分別選取的三個批次的間接法氧化鋅和納米氧化鋅，測試數(shù)據(jù)均比較穩(wěn)定，基本在標準范圍之內(除納米氧化鋅的篩余物較高，超出標準)。另外，納米氧化鋅受其加工工藝的影響，水溶物含量稍高。

2.2 小配合試驗部分

2.2.1 試驗方案

胎側膠對比配方：1#配方使用間接法氧化鋅2.5份，2#配方使用納米氧化鋅2.5份，兩個配方其他組分一致，配方詳見表3。

2.2.2 小配合試驗膠料性能分析

由表4可以看出，添加納米氧化鋅生產的胎側膠料門尼焦燒時間(t5)和正硫化時間(t90)滯后相對要大，這是因為氧化鋅材料的比表面積主要決定硫化體系的活化作用。納米氧化鋅材料因為其特有的界面、小尺寸、隧道三種效應增強了材料本身的活化效率,對硫化后橡膠的物理性能影響較大。

對比兩種氧化鋅發(fā)現(xiàn)，納米氧化鋅由于其小粒徑、大比表面積，可有效吸附次磺酰胺類促進劑，因此會起步延遲使用磺酰胺類促進劑配方膠料的硫化焦燒，對膠料的加工安全性起到向好的作用。膠料的硫化速度取決于大分子鏈(活動性較大或局部自由度較大)，橡膠大分子鏈的運動性由于納米氧化鋅的加入被遲滯，大分子鏈與硫化體系的反應能力降低，檢測數(shù)據(jù)上體現(xiàn)為t90延長。因此胎側配方體系添加納米氧化鋅生產的膠料，t5和t90均延長。

表5 小配合試驗胎側膠料的物理機械性能

從表5看出，相比間接法氧化鋅，添加納米氧化鋅的膠料，其硬度、拉伸強度、定伸應力、斷裂伸長率等性能提高。這是因為納米氧化鋅比表面積大，提高了對電子的親合能力，吸附促進劑(次磺酰胺類)能力增強,鋅鹽絡合物的含量在膠料中增大,使交聯(lián)鍵中多硫鍵減少,雙硫鍵、單硫鍵增多,交聯(lián)鍵的結構形式發(fā)生變化,交聯(lián)密度增大,硫化膠達到一定變形所消耗的能量提高,因此硫化膠的拉伸性能提高。同時隨著其表面積的增大，炭黑分散性及膠料的整體性能隨之提升。表6數(shù)據(jù)表明硬度、定伸應力與拉伸強度與老化前基本一致。

表6 小配合試驗胎側膠料老化后的物理機械性能1)

2.3 批量試驗

從表7、表8和表9可以看出,批量試驗的測試結論與小配合試驗基本保持一致。與間接法氧化鋅生產膠料相比，使用納米氧化鋅硫化膠的物理機械性能整體較優(yōu)，門尼黏度、硬度、t5、t90等均增加，定伸應力、拉伸強度、炭黑分散度提升較多，胎側的屈撓龜裂性能提高。

表7 批量試驗胎側膠料的硫化特性

表8 批量試驗胎側膠料的物理機械性能

表9 批量試驗胎側膠料老化后的物理機械性能1)

3 結 論

(1)使用納米氧化鋅等比例替代間接法氧化鋅，所生產的胎側終煉膠的門尼黏度、硬度、t5、t90等均增加，其中定伸應力、拉伸輕度、炭黑分散度提升較多，胎側的屈撓龜裂性能提高。

(2)使用納米氧化鋅生產的輪胎成品整體性能提升，提高了產品品質，擴大了影響力，社會經濟效益和市場前景廣闊。