張建國,邢立江,郭 靈,宋麗莉,李望明,王 旭
(中國石化巴陵石油化工有限責(zé)任公司,湖南 岳陽 414014)
丁腈橡膠(NBR)在其橡膠制品生產(chǎn)中需要進行硫化,然而現(xiàn)有的普通型NBR硫化曲線平坦,硫化速度較慢,從而導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低。通常普通型NBR生膠分子中結(jié)合的丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為20%~40%,150 ℃下正硫化時間為17~24 min,而快速硫化型NBR在160 ℃下的正硫化時間為6~8 min,我國內(nèi)資企業(yè)關(guān)于快速硫化型NBR的信息報導(dǎo)較少。因此,提高NBR硫化速率對NBR耐油模制橡膠部件如墊圈、填料、O形環(huán)、高彈性零件、防振系統(tǒng)和橡膠輥等的制作顯得尤為重要。另外,快速硫化型NBR硫化膠定伸應(yīng)力大于16 MPa,扯斷強度大于19 MPa,體現(xiàn)出優(yōu)良的使用性能,這均得益于橡膠有適宜的交聯(lián)密度。臺灣鎮(zhèn)江南帝石化公司、南通申華石化公司以及Zeon、JSR、錦湖和郎盛等公司均有相應(yīng)的快速硫化型NBR投入市場。中國石化集團公司目前尚無NBR生產(chǎn)裝置,2019年集團公司已與俄羅斯西布爾(SIBUR)公司達成意向,利用西布爾低溫聚合技術(shù)共建5萬t/a的NBR裝置,由巴陵石化公司和上海石化公司共同承擔(dān),然而至2019年11月,西布爾公司的快速硫化型NBR仍在開發(fā)研究階段[1]。為此,筆者在完成低溫乳液聚合制備NBR的(小試)合成技術(shù)基礎(chǔ)上,進行了快速硫化型NBR的開發(fā)研究。
普通型NBR硫化如果在生膠混煉配方中加入促進劑TBBS,其正硫化時間過長。本工作在合成的NBR乳膠中采用濕法填充不同類型的促進劑和在合成的NBR乳膠經(jīng)凝聚、干燥后得到的生膠中采用干法共混填充不同類型的促進劑,所得到的生膠分別按國家標準配方進行了混煉、硫化和測試,考察了在NBR中填充不同促進劑的方式及用量對NBR混煉膠的硫化速率和物理性能的影響。
丁二烯:聚合級,巴陵石化公司合成橡膠廠;丙烯腈:分析純,質(zhì)量分數(shù)為98%,湖南匯虹試劑公司;軟水:巴陵石化公司熱電廠;歧化松香鉀、油酸鉀、分散劑NF、磷酸鉀、刁白塊、EDTA四鈉鹽、十二硫醇、過氧化氫二異丙苯(DIP)、二甲基胺二硫代氨基甲酸鈉、N,N-二甲基羥胺、硫酸、促進劑 TBBS、促進劑CZ、促進劑TMTM、促進劑TMTD、促進劑PPD、氧化鋅、硬脂酸、硫磺等配合劑均為市售;NBR3355:寧波順澤化工公司;NBR3345C和 NBR1052:臺灣南帝石化公司;NBR3305E:蘭州石化公司;乳聚丁苯橡膠ESBR1500:齊魯石化公司。
核磁分析儀:Avance-DRX-400MHz,瑞士BRUKER公司;門尼黏度儀:MVD-3000A,臺灣高鐵檢測有限公司;橡膠硫化儀:GT-M2000-FA,臺灣高鐵檢測有限公司;橡膠交聯(lián)密度儀:IICXLDS-15,威訊科技(集團)有限公司;冷卻式開煉機:XK-160×320,湛江橡膠機器廠;平板硫化機:QLB-50D/Q,上海橡膠機器廠;拉力測試機:SHIMADZU,日本島津公司。
基本配方(質(zhì)量份)為:NBR或ESBR 100;炭黑 40;硬脂酸 1;氧化鋅3;硫磺 1.5;促進劑TBBS 0.7。
1.4.1 生膠
在聚合釜中加入軟水,然后在聚合視鏡中分別加入設(shè)定量的油酸鉀、歧化松香鉀、EDTA四乙酸鈉、分散劑NF、磷酸鈉、刁白塊、十二硫醇等壓入聚合釜中,然后向聚合釜中加入定量的丙烯腈與丁二烯(質(zhì)量比分別為28/72和34/66的混合單體),待聚合釜中的物料溫度降至8 ℃以下時,即可加入定量的DIP并于5~8 ℃下攪拌反應(yīng)8~12 h[2],取樣測得生膠門尼黏度為50±5,同時測得生膠中乙烯基單元質(zhì)量分數(shù)為11.50%~12.06%、反式1,4加成單元質(zhì)量分數(shù)為33.10%~35.52%、結(jié)合的丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為28%~34%[3]時,即可卸料并在乳膠液中分別加入定量抗氧劑1520;混合均勻后,再將乳膠液放入熱水浴中加熱到80~85 ℃進行閃蒸共沸,脫除殘余的未反應(yīng)完全的丙烯腈和丁二烯,然后將乳膠自然降溫,即得到結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分數(shù)分別為28.2%(標記為NBR-M)和33.6%(標記為NBR-N)兩種型號的乳膠。
在定量NBR-N乳膠中加入干膠質(zhì)量分數(shù)為0.20%的終止劑二甲基氨基甲酸鈉,經(jīng)混合、硫酸法凝聚、干燥得到的干膠標記為NBR 1#;另取定量的NBR-N乳膠,加入干膠質(zhì)量分數(shù)為0.10%的二甲基氨基甲酸鈉,經(jīng)混合、凝聚、干燥得到的干膠標記為NBR 2#。
在定量NBR-N乳膠中加入干膠質(zhì)量分數(shù)為0.15%的終止劑N,N-二甲基羥胺的乳液,經(jīng)混合、凝聚、干燥得到生膠,標記為NBR 3#;另取定量NBR-M乳膠,加入干膠質(zhì)量分數(shù)為0.15% 的N,N-二甲基羥胺,經(jīng)混合、凝聚、干燥得到生膠,標記為NBR 4#。
取定量NBR-N乳膠分別加入不同干膠質(zhì)量分數(shù)的促進劑,經(jīng)攪拌均勻、凝聚、干燥處理后,即得濕法填充促進劑的生膠,見表1。
表1 濕法填充不同質(zhì)量分數(shù)的促進劑所制得的NBR生膠1)
將定量NBR-M乳膠直接經(jīng)凝聚、干燥得到的干膠,置于開煉機上包輥后,在輥筒上分別加入不同干膠質(zhì)量分數(shù)的促進劑,經(jīng)混煉均勻后,即得干法填充促進劑的生膠,見表2。
表2 干法填充不同質(zhì)量分數(shù)的促進劑所制得的NBR生膠
1.4.2 硫化膠
橡膠的混煉在冷卻式開煉機上進行,先將膠料上輥進行破膠、包輥,再加入硬脂酸、氧化鋅和TBBS,待吃盡后均勻加入1/2炭黑,混煉8 min;再加入余下的炭黑,直至吃盡,再加入硫磺,接下來分兩邊左右3/4處割膠各三次,然后打荷花包六次,持續(xù)時間為10 min,最后調(diào)節(jié)輥距0.8 mm薄通六次,下片制成6 mm厚的膠片試樣,總煉膠時間約為25 min。
將試樣放置8 h后,在硫化儀上于150 ℃或160 ℃下進行測試;硫化膠在平板硫化機上硫化,硫化條件:溫度為150 ℃,時間為20 min。
(1)微觀結(jié)構(gòu)采用1H-NMR進行測定。
(2)交聯(lián)密度在IICXLDS-15型交聯(lián)密度儀上進行測試,共振頻率為15 MHz,測試溫度為60 ℃,取寬度和厚度為5 mm,長度為8 mm的試樣放到玻璃管的頂端,置于磁場中穩(wěn)定3 min左右,設(shè)定測試參數(shù)進行測試。掃描結(jié)束后進行數(shù)據(jù)分析,得到硫化膠的交聯(lián)密度。
(3)門尼黏度采用門尼黏度分析儀按照GB/T 1232—1992進行測定。
(4)橡膠膠料硫化特性采用無轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T 16584—1996進行測定。取混煉膠試樣長和寬約為40 mm、厚約為5 mm置于無轉(zhuǎn)子硫化儀模腔中,設(shè)定測試參數(shù),測試溫度為150 ℃或160 ℃,得到橡膠的正硫化時間(tc90)等數(shù)據(jù)。
(5)硫化橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能按照GB/T 528—2009進行測定
(6)硫化膠的耐油溶脹度按照SH/T 1159—2010進行測試,溶劑為辛烷。
在定量NBR-M乳膠中分別采用濕法填充0.5%(以干膠質(zhì)量計)的促進劑 TBBS、促進劑CZ、促進劑TMTM、促進劑TMTD和促進劑PPD,混合均勻、凝聚、干燥得到生膠;再將自制的生膠、市售的NBR3345C和NBR1052生膠分別按基本配方混煉得到混煉膠,并于150℃下進行交聯(lián)密度測試,結(jié)果見表3。
表3 不同硫化促進劑的硫化膠交聯(lián)密度的對比
從表3可以看出,普通型的NBR1052的交聯(lián)密度最低,對均屬于苯并噻唑次磺酰胺類促進劑的TBBS和CZ來說,在相同的硫化溫度下與硫化秋蘭姆類促進劑相比,其交聯(lián)密度明顯低;另外,二硫化秋蘭姆類的促進劑TMTD比一硫化秋蘭姆類TMTM硫化膠的交聯(lián)密度高,且PPD硫化膠交聯(lián)密度最大,這是由于二硫化秋蘭姆類的促進劑分子中含有相對較多的硫原子,而硫原子參與了橡膠分子中雙鍵的交聯(lián)的緣故。同時,即使促進劑和硫磺用量相同,但促進劑的結(jié)構(gòu)不同,促進劑與活化劑(如ZnO)形成的硫化活性種—SSXZn—S—的數(shù)量也不相同,由此得出硫化膠的交聯(lián)密度不同[4-5]。
因此,在NBR乳膠中加入適量的二硫化秋蘭姆類的促進劑可有效提高NBR的硫化交聯(lián)密度。
將自制的NBR 1#、NBR2#、NBR3355、ESBR1500分別進行混煉得到混煉膠,于150 ℃下進行硫化性能測試,結(jié)果見圖1和表4。
t/s圖1 不同乳聚丁二烯類共聚橡膠的硫化曲線
表4 不同乳聚丁二烯類共聚橡膠的硫化特性1)
1)ts1為最小扭矩+0.1 dN·m所對應(yīng)的時間;ML為最小扭矩;MH為最大扭矩;tc10為焦燒時間;tc50為最小扭矩+(最大扭矩-最小扭矩)×0.5所對應(yīng)的時間;tc90為正硫化時間;1/(tc90-tc10)為橡膠的硫化速率。
由圖1和表4可知,ESBR1500正硫化時間最長,硫化曲線平坦,硫化速率最慢;在乳膠中加入較多終止劑的NBR 1#與NBR3355測得的正硫化時間相差不大,二者的硫化速度相當(dāng)。進一步分析得出,合成的NBR乳膠中加入二甲基氨基甲酸鈉對其混煉膠具有一定的促進硫化作用,但硫化速率還遠達不到快速硫化的目的,即上述四種膠樣(品種)均屬于普通型。
將自制的NBR 3#、NBR 4#以及與市售NBR3305E和NBR3345C 分別進行混煉得到混煉膠,并置于橡膠硫化儀中于150 ℃和160 ℃下分別進行測試,其硫化曲線見圖2和圖3;硫化特性數(shù)據(jù)見表5和表6。
t/s圖2 不含促進劑的自制NBR與市售NBR于150 ℃下的硫化曲線
t/s圖3 不含促進劑的自制NBR與市售NBR于160 ℃下的硫化曲線
表5 不含促進劑自制NBR與市售NBR于150 ℃下的硫化特性
表6 不含促進劑自制NBR與市售NBR于160 ℃下的硫化特性
由表5和表6可知,NBR3345C的正硫化時間最短,最高門尼黏度相對最大,體現(xiàn)出快速硫化的特征行為;而自制NBR 3#和NBR 4#的硫化曲線平坦、正硫化時間最長,最高門尼黏度相對最小,體現(xiàn)出一般通用型硫化的特征行為;另外,N,N-二甲基羥胺對NBR不具有促進硫化的作用。
將自制的NBR915-1、NBR915-2、NBR915-3、NBR915-4和NBR915-0各自混煉所得的混煉膠,分別置于硫化儀中于160 ℃下進行測試,結(jié)果見圖4,硫化特性數(shù)據(jù)見表7。
t/s圖4 促進劑用量對NBR硫化曲線的影響
表7 促進劑用量對NBR硫化特性及行為的影響1)
從表7可以看出,干法所制備的混煉膠硫化速率較小,tc90較長,硫化效率遠不及濕法填充,同時促進劑TMTM也未完全表現(xiàn)出快速硫化的行為,而乳膠中采用濕法加入促進劑TMTD所制備的混煉膠則體現(xiàn)出較快的硫化速率,即如果要將NBR的tc90控制在300~480 s,則在乳膠中采用濕法加入質(zhì)量分數(shù)少于0.21%的二硫化秋蘭姆類促進劑(如TMTD)較為適宜。
干法填充效果不及濕法,其原因是干法填充的促進劑在混煉膠中的分布呈現(xiàn)為非均相,而濕法填充促進劑在乳化劑的作用下可與納米級的乳膠粒子互溶,促進劑與NBR體現(xiàn)均相分布,從而體現(xiàn)出快速促進硫化的行為。
將表7中自制NBR和NBR915-5膠料及市售NBR3345C、NBR1052制備的混煉膠分別置于平板硫化機上進行硫化,硫化膠的物理性能見表8。
表8 不同促進劑對NBR硫化膠的物理性影響1)
從表8可知,采用濕法填充時,隨著促進劑用量增加,硫化膠的定伸應(yīng)力增大,即快速硫化型的膠樣NBR3345C或選用的濕法填充促進劑的膠料均體現(xiàn)出相對較高的定伸應(yīng)力和硬度,并與它們的硫化特征行為數(shù)據(jù)密切相關(guān),這是普通型NBR所不具備的。NBR乳膠中采用濕法填充二硫化秋蘭姆類促進劑(如TMTD)相比于苯并噻唑次磺酰胺類促進劑(如TBBS、CZ),前者膠料硫化后的交聯(lián)強度顯得較為突出,尤其采用濕法填充二硫化秋蘭姆類促進劑在0.12%~0.16%(質(zhì)量分數(shù))的范圍內(nèi)所獲得的硫化膠有較適宜的硫化速率和定伸應(yīng)力[6]。
將 NBR 915-1、NBR 915-2、NBR 915-5、NBR 915-6、NBR 915-0、NBR3345C和NBR1052硫化膠片分別置于辛烷中浸泡,測定其溶脹度,結(jié)果見表9。
表9 不同NBR硫化膠對耐油性能的影響
從表9可知,隨著促進劑用量增加,硫化膠的抗油性能愈好;相比于普通型NBR,快速硫化型NBR有較好的抗油品溶脹性。
相比于苯并噻唑次磺酰胺類促進劑,在NBR乳膠中加入定量的二硫化秋蘭姆類促進劑可有效提高NBR的硫化交聯(lián)密度;與一般型NBR和在干膠中采用干法填充TBBS或TMTM相比,在NBR乳膠中采用濕法填充占干膠質(zhì)量分數(shù)0.12%~0.16%的TMTD,得到的膠料硫化效果和效率顯得更為突出,混煉膠可獲得較快的硫化速率,同時硫化膠還體現(xiàn)出較高的定伸應(yīng)力和耐油性能,可與同類型市售的快速硫化型NBR相媲美。