王婭楠 郭冬發(fā) 李 黎 李伯平 張良圣 劉瑞萍

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

前言

磷塊巖是制備磷酸的重要礦物原料。利用磷塊巖生產(chǎn)磷酸并提取有價值的元素、降低有害元素[1]已經(jīng)成為有吸引力的工作[2]。其中，砷元素是需要引起注意的有害元素之一，因為在磷礦巖轉(zhuǎn)化為磷酸的過程中，砷會進(jìn)入磷酸產(chǎn)品或廢液中，對環(huán)境造成潛在危害[3-4]。因此，監(jiān)測由磷塊巖制備的磷酸中的砷含量具有必要性。

砷的測定方法有很多，主要有銀鹽法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法及原子熒光光譜法等[5-6]。原子熒光光譜法具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好等特點(diǎn)，是目前非常受歡迎的痕量、超痕量無機(jī)元素的定量分析方法[7]。LUO等[8]建立了一種使用零價鐵納米顆粒進(jìn)行分離和預(yù)富集的氫化物發(fā)生原子熒光光譜(HG-AFS)法同時測定痕量砷和鎘的新方法，在最佳條件下，As(III)和Cd(II)的檢出限分別為0.002 ng/mL和0.000 8 ng/mL，比常規(guī)方法提高約40倍，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)優(yōu)于2.0%。ANDREY等[9]開發(fā)了流動系統(tǒng)自動連續(xù)均相微萃取與氫化物發(fā)生原子熒光光譜(HG-AFS)聯(lián)用的分析技術(shù)，依次測定環(huán)境中水樣和肝臟樣品中的痕量砷和硒。

以磷塊巖為原料制備的磷酸，含有較多雜質(zhì)，黏度較大，原子熒光光譜法采用氫化物發(fā)生分離磷酸基體，直接測定此類樣品中的砷含量具有顯著優(yōu)勢。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

GAF18-YG201重金屬測定儀(非色散原子熒光光度計，伯橋(重慶)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司產(chǎn)品)，5300 DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Perkin Elmer Optima)，分析天平(精度為0.01 g)，循環(huán)水式多用真空泵(抽氣量為10 L/min)，實驗室常用器皿。

磷礦石(粉末)，硫酸(AR)，超純水(電阻率>10 MΩ·cm)，鹽酸(AR)，硼氫化鉀(98%)，氫氧化鉀(GR)，硫脲(AR)，L(+)-抗壞血酸(AR)，硝酸(AR)，砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)。

1.2 以磷塊巖為原料制備磷酸

將5 kg磷酸鹽礦石粉末平均置于10個塑料桶中，每個塑料桶中分別加入100 mL水，并攪拌均勻；在上述10個塑料桶中分別加入150 mL硫酸并不斷攪拌(在此期間會產(chǎn)生大量的熱，避免燙傷)；待礦漿反應(yīng)完全(礦漿由棕褐色變?yōu)榛野咨?停止攪拌，靜待其冷卻至室溫；逐漸在礦漿中加入250 mL二次去離子水，使得固液比例大約維持在1∶1，對礦漿進(jìn)行抽濾；將抽濾的濾液進(jìn)行多次過濾，直至里面無固體不溶物；裝瓶備用。

1.3 溶液配制

L(+)-抗壞血酸(5%)-硫脲(5%)：用天平稱取5 g的L(+)-抗壞血酸和5 g硫脲于燒杯中，加入超純水100 mL，用玻璃棒攪拌均勻。砷元素為多價態(tài)元素，消解液中的高價砷只有被硫脲還原后，才能在原子熒光光度計中被檢測到，為了讓該混合液充分溶解并更好地還原高價砷，將其水浴(60 ℃)加熱30 min。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)系列用100 ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，分別吸取此溶液0、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00 mL于容量瓶中，每份溶液各加10 mL HCl(1+1)，5 mL L(+)-抗壞血酸(5%)-硫脲(5%)，用去離子水定容至50 mL，配制成0、0.50、1.0、2.0、4.0、8.0 ng/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以HNO3(5%)為介質(zhì)。由于As在室溫下預(yù)還原成三價的速度較慢，使用前需要放置30 min以上。

還原劑：用天平稱取1.4 g KBH4和0.7 g KOH于容量瓶中，用超純水定容至100 mL，配制成KBH4(1.4%)-KOH(0.7%)還原劑。還原劑易氧化，需要現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.4 儀器調(diào)試

開機(jī)后卡上蠕動泵，調(diào)節(jié)好燈位，預(yù)熱30 min，選擇合適的測量方法進(jìn)行測定，儀器運(yùn)行參數(shù)如表1所示。

表1 儀器運(yùn)行參數(shù)

2 結(jié)果討論

2.1 測定條件驗證

由于本研究所用儀器GAF18-YG201重金屬測定儀是以水為導(dǎo)流，解決了困擾業(yè)界的測量記憶效應(yīng)問題，同時，儀器給出了還原劑的配比KBH4(1.4%)-KOH(0.7%)且還原劑是單獨(dú)進(jìn)樣，進(jìn)樣量由儀器自動控制，所以只需要探究鹽酸酸度以及L(+)-抗壞血酸(5%)-硫脲(5%)用量對測定結(jié)果的影響。按照樣品制備流程，利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07312(砷的推薦值為115 μg/g)進(jìn)行條件實驗，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 HCl(1+1)用量條件實驗Figure 1 Experiment result of the amount of HCl.

由圖1可見，當(dāng)鹽酸用量過高或過低時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測得值與其推薦值相差較大。鹽酸用量太少，反應(yīng)不完全，用量過高，會導(dǎo)致KBH4分解產(chǎn)生氫氣。當(dāng)加入8 ～ 10 mL HCl(1+1)時，測定值與推薦值基本一致，但考慮到讓待測的砷更好地酸化與預(yù)還原劑反應(yīng)，生成氣態(tài)氫化物，所以選擇加入10 mL HCl(1+1)，這也是儀器的推薦用量。

由圖2可見，當(dāng)L(+)-抗壞血酸(5%)-硫脲(5%)用量過高或過低時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測得值與其推薦值相差較大，當(dāng)加入5 mL時，測定值與推薦值最為接近，所以選擇加入5 mL的L(+)-抗壞血酸(5%)-硫脲(5%)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

以所測的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線如圖3所示。每個質(zhì)量濃度下的熒光強(qiáng)度測定3次，取其有效結(jié)果的平均值為最終結(jié)果。

圖2 L(+)-抗壞血酸(5%)-硫脲(5%)用量條件實驗Figure 2 Experiment result of the amount of L(+)-ascorbic acid(5%)-thiourea(5%).

圖3 砷工作曲線Figure 3 Working curve of arsenic.

由圖3可知：樣品的質(zhì)量濃度與熒光強(qiáng)度值在一定范圍內(nèi)成正相關(guān)，其線性關(guān)系為：y=590.07x-130.16，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 96，線性良好。

2.3 檢出限實驗

測定全流程空白，得到方法的檢出限，測定結(jié)果如表2所示。

表2 檢出限測定結(jié)果

多次測量空白，測定結(jié)果顯示，空白熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.36，按照公式(1)計算，得到檢出限為0.001 9 ng/mL。

(1)

式中：DL——檢出限，ng/mL；

s——測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，ng/mL；

k——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

2.4 精密度實驗

選取其中一個樣品重復(fù)測量7次，檢驗其精密度，測定結(jié)果如表3所示。

表3 重復(fù)性測定結(jié)果

測定結(jié)果顯示，樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.82%，精密度良好。

2.5 準(zhǔn)確度實驗

對三份制備的磷酸分別加2.0、4.0、6.0 ng/mL不同量的砷標(biāo)準(zhǔn)，加標(biāo)回收測定結(jié)果如表4所示。

表4 加標(biāo)回收率測定結(jié)果

測定結(jié)果顯示，三份樣品的加標(biāo)回收率在92.4%～103%。在測定加標(biāo)回收率實驗中，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，要使得所加標(biāo)準(zhǔn)的濃度足夠高，加入的體積盡量小，避免體積變化對結(jié)果產(chǎn)生影響。

2.6 樣品測定

以磷塊巖為原料，用同樣的方法制備磷酸，進(jìn)行同樣的處理，上機(jī)測定，分析結(jié)果如表5所示。

表5 樣品測定結(jié)果

3 結(jié)論

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07312進(jìn)行的條件實驗，確定添加10 mL HCl(1+1)以及5 mL L(+)-抗壞血酸(5%)-硫脲(5%)進(jìn)行分析測定，測量條件與原子熒光光譜儀的推薦值條件一致。利用原子熒光光譜儀直接測定由硫酸法溶解磷塊巖制備的磷酸，線性好，檢出限低，精密度高，方法的性能優(yōu)良，結(jié)果可靠。因此，對于以磷塊巖為原料制備磷酸中的砷，可用AFS直接測定。