廖爽　喬茜茜　雷靜　呂警

摘 要：本研究采用大體積、直接進(jìn)樣的離子色譜法測(cè)定對(duì)水中5種消毒副產(chǎn)物（DBPs），優(yōu)化了KOH梯度淋洗的條件，實(shí)現(xiàn)了5種DBPs的完全分離及檢測(cè)。此外，對(duì)影響檢測(cè)結(jié)果的各離子間相互作用、水樣前處理及水樣保存劑進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，5種離子線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，檢出限為0.001～0.003 mg/L，精密度為0.33%～3.57%，準(zhǔn)確度試驗(yàn)的相對(duì)誤差為0.00%～3.00%，結(jié)果令人滿意。

關(guān)鍵詞：離子色譜法;亞氯酸鹽;溴酸鹽;氯酸鹽;二氯乙酸;三氯乙酸

中圖分類號(hào)：R123.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2021）32-0145-03

Analysis of Influencing Factors in the Determination of Five Disinfection By-Products in Water by Ion Chromatography

LIAO Shuang QIAO Qianqian LEI Jing LYU Jing

（1. Xinjiang Changyuan Water Science Research Institute Co.， Ltd.， Urumqi Xinjiang 830000;2. Quality and Safety Testing Center of Urumqi Agricultural Products， Urumqi Xinjiang 830000）

Abstract： In this study， large-volume， direct-injection ion chromatography is used to analyze the detection methods of five disinfection by-products （DBPs） in water， the conditions of KOH gradient elution are optimized， and the complete separation and detection of five types of DBPs are realized. During the analysis， the interactions between the ions， the pretreatment of water samples and the water sample preservatives that affect the test results are analyzed. The five ions have a good linear relationship， and the correlation coefficients are all greater than 0.999， the detection limit is 0.001～0.003 mg/L， the precision is 0.33%～3.57%， the relative error of the accuracy test is 0.00%～3.00%， and the result is satisfactory.

Keywords： ion chromatography;chlorite;bromate;chlorate;dichloroacetic acid;trichloroacetic acid

水中消毒副產(chǎn)物（DBPs）來(lái)源于水的消毒工藝[1]，目前已經(jīng)確認(rèn)的有600余種，對(duì)人體具有很強(qiáng)的潛在致病性[2]。受物化性質(zhì)影響，該類化合物的分析檢測(cè)較為困難。目前主要采用的檢測(cè)方法有氣相與氣質(zhì)色譜法[3-4]、液相與液質(zhì)色譜法[5-6]及離子色譜法[7]等。其中，相比其他檢測(cè)方法，離子色譜法具有水樣前處理簡(jiǎn)單、不涉及有毒試劑、準(zhǔn)確快速的特點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器和試劑

1.1.1 試驗(yàn)儀器。主要試驗(yàn)儀器有ICS-2100型離子色譜儀、AS-DV型自動(dòng)進(jìn)樣器、AS19型陰色譜柱、AG19型保護(hù)柱、AERS 500型自身再生抑制器、電導(dǎo)檢測(cè)器、KOH在線淋洗液發(fā)生系統(tǒng)和FJY2002-UVF型超純水儀。其中，F(xiàn)JY2002-UVF型超純水儀所制備的純水為電阻率在18.2 MΩ·cm以上的超純水。

1.1.2 試劑與材料。為減少背景值的干擾，離子色譜儀外加流動(dòng)相純水和配制試劑所用的純水均為超純水。試驗(yàn)所用的亞氯酸鹽、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）生產(chǎn)廠家為STAER公司，溴酸鹽和氯酸鹽標(biāo)液生產(chǎn)廠家為TMRM公司，5種離子濃度均為1 000 mg/L，溶劑均為水。用于水樣前處理的過(guò)濾頭有針頭式過(guò)濾器（醋酸纖維或聚乙烯材質(zhì)，孔徑0.22 μm）、陰離子凈化柱（Na型、Ag型和Ba型）及有機(jī)物凈化柱（C18，On-Guard）。

1.2 試驗(yàn)條件的確定與優(yōu)化

試驗(yàn)參考了《水質(zhì) 氯酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸的測(cè)定 離子色譜法》（HJ 1050—2019）的儀器色譜條件，但試驗(yàn)結(jié)果是TCAA峰并未找到，其他離子出峰正常。經(jīng)分析，主要原因是采用KOH梯度淋洗后，基線偏移，三氯乙酸出峰時(shí)間較晚，從而被掩蔽。通過(guò)多次調(diào)整梯度淋洗的條件，5種離子最終均能夠?qū)崿F(xiàn)正常分離和出峰，優(yōu)化前后譜圖如圖1所示。

最終確定的色譜條件為采用KOH梯度淋洗，淋洗液的流速為1 mL/min。KOH的濃度滿足以下條件：0～18 min，KOH濃度為5 mmol/L;18～35 min，KOH濃度采用一階線性方式由5 mmol/L增加至35 mmol/L;35～40 min，KOH濃度再降至5 mmol/L，梯度淋洗5 min，以保證相鄰樣品之間基線穩(wěn)定。離子色譜平衡時(shí)間為30～40 min，定量環(huán)容積為200 μL，色譜柱柱溫為35 ℃。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和數(shù)據(jù)處理

適量量取5種DBPs單標(biāo)溶液，用超純水將其定容于容量瓶并混勻，配制混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，再配制各離子標(biāo)準(zhǔn)系列濃度。按照小節(jié)1.2中優(yōu)化以后的色譜條件，由低濃度到高濃度依次測(cè)定。Chromeleon 6.8軟件自動(dòng)采集數(shù)據(jù)，以各離子保留時(shí)間定性，以各待測(cè)離子的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，峰面積或峰高（μS）為縱坐標(biāo)進(jìn)行定量，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品前處理與上機(jī)測(cè)定

待測(cè)水樣采用與標(biāo)準(zhǔn)系列樣品相同的色譜條件，采用0.22 μm針頭式過(guò)濾器過(guò)濾后直接上機(jī)分析，樣品的檢測(cè)濃度可以從軟件中直接讀取。

2 試驗(yàn)測(cè)定過(guò)程的影響因素

2.1 離子間的相互影響

采用本文所述的色譜條件，水樣中常見的4種陰離子（F、Cl、NO、SO4）與5種消毒副產(chǎn)物離子彼此分離，一般不會(huì)對(duì)消毒副產(chǎn)物離子產(chǎn)生干擾。若待測(cè)水樣中Cl-含量較高，干擾DCAA的測(cè)定，可使用Ag型凈化柱將其去除;若待測(cè)水樣中SO42-含量較高，干擾TCAA的測(cè)定，可使用Ba型凈化柱將其去除。亞氯酸鹽與溴酸鹽的色譜峰出峰時(shí)間較為接近，當(dāng)色譜峰有重疊時(shí)，可以采用適當(dāng)降低淋洗液濃度、以色譜峰峰高或者一階導(dǎo)數(shù)色譜峰定量的方法進(jìn)行定量，以消除彼此間的影響。

2.2 水樣前處理過(guò)程的影響

離子色譜的前處理主要采用微孔濾膜（0.45 μm或0.22 μm）或針頭式過(guò)濾器過(guò)濾和去除顆粒物，然后直接上機(jī)進(jìn)行測(cè)定。本文所用的針頭式過(guò)濾器是離子色譜專用的，若不是離子色譜專用，則必須用超純水多次清洗，以消除本底值。低含量的水樣需要做空白扣除試驗(yàn)。當(dāng)待測(cè)水樣中有機(jī)物含量較高時(shí)，可以使用有機(jī)物凈化柱（C18，On-Guard）將其去除;當(dāng)待測(cè)水樣含有重金屬時(shí)，若過(guò)濾后直接進(jìn)樣，則會(huì)對(duì)色譜柱造成損害，可以使用Na型凈化柱將其去除。

2.3 水樣保存劑的影響

5種消毒副產(chǎn)物離子在水樣中的穩(wěn)定性較差，可以相互轉(zhuǎn)化，采樣后需要及時(shí)進(jìn)行檢測(cè)。其中用于檢測(cè)亞氯酸鹽的水樣需要加入硫脲進(jìn)行保存，24 h內(nèi)及時(shí)分析。對(duì)于生活污水和工業(yè)廢水，需要在6 h內(nèi)及時(shí)檢測(cè)。

3 結(jié)果與分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限試驗(yàn)結(jié)果

5種消毒副產(chǎn)物離子的線性方程及線性范圍如表1所示。從表1可以看出，各離子線性方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，線性關(guān)系較好。5種離子檢出限的測(cè)定主要參考《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）的相關(guān)規(guī)定，在空白水樣中加入預(yù)計(jì)檢出限5倍濃度的5種離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件進(jìn)行7次平行試驗(yàn)測(cè)定。計(jì)算每種離子的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，檢出限MDL=S×t（n-1，0.99），其中n-1表示自由度，0.99表示置信水平為99%。通過(guò)查詢t分布表可知，當(dāng)n=7（7次平行試驗(yàn)），t=3.143，檢出限如表1所示。對(duì)比《水質(zhì) 氯酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸的測(cè)定 離子色譜法》（HJ 1050—2019）中的5種離子檢出限，其均滿足要求。

3.2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

準(zhǔn)確移取適量的5種離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水將其定容于容量瓶，配制高、中、低3種質(zhì)量濃度的待測(cè)樣品，利用離子色譜進(jìn)行測(cè)定。其中，ClO和BrO質(zhì)量濃度為1.00 mg/L、0.30 mg/L、0.04 mg/L的標(biāo)液平行測(cè)定6次，ClO相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.91%、2.96%、2.50%，BrO3-相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.82%、0.33%、2.44%;DCAA和ClO質(zhì)量濃度為2.50 mg/L、0.80 mg/L、0.08 mg/L的標(biāo)液平行測(cè)定6次，DCAA相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.93%、0.87%、1.22%，ClO相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.22%、0.85%、3.00%;TCAA濃度為4.00 mg/L、2.00 mg/L、0.200 mg/L的標(biāo)液平行測(cè)定6次，TCAA相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.24%、0.88%、3.57%。

3.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)ClO和BrO質(zhì)量濃度為1.00 mg/L、0.30 mg/L、0.04 mg/L的標(biāo)液進(jìn)行測(cè)定，ClO相對(duì)誤差分別為2.72%、1.33%、0.00%，BrO相對(duì)誤差分別為3.00%、1.33%、2.50%;對(duì)DCAA和ClO3-質(zhì)量濃度為2.50 mg/L、0.80 mg/L、0.08 mg/L的標(biāo)液進(jìn)行測(cè)定，DCAA相對(duì)誤差分別為1.60%、0.50%、2.50%，ClO相對(duì)誤差分別為2.00%、1.43%、0.00%;對(duì)三氯乙酸質(zhì)量濃度為4.00 mg/L、2.00 mg/L、0.20 mg/L的標(biāo)液進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)誤差分別為1.00%、2.00%、2.00%。

4 結(jié)語(yǔ)

本文利用離子色譜法，通過(guò)優(yōu)化KOH梯度淋洗程序，建立了適合同時(shí)測(cè)定水中5種消毒副產(chǎn)物的方法，并分析了影響試驗(yàn)的相關(guān)因素。與現(xiàn)有的檢測(cè)方法相比，5種消毒副產(chǎn)物離子的線性關(guān)系良好，檢出限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)誤差均符合要求。結(jié)合不同水樣的前處理方法，離子色譜法適用于測(cè)定各類水樣中的這5種離子。

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