馮麗麗 宋 飛 張慶建，2* 管 嵩,2 岳春雷，2 劉美東 鄒明強(qiáng)

(1.青島檢驗(yàn)檢疫技術(shù)發(fā)展中心，山東 青島 266500； 2.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島 266500；3.中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100176)

前言

我國鉛精礦冶煉位居世界第一，同時(shí)也是最大的鉛精礦消費(fèi)國，但由于國內(nèi)鉛礦資源的匱乏，作為原料的鉛精礦是我國重要的進(jìn)口商品[1-2]。硫含量是影響鉛精礦品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，鉛精礦冶煉時(shí)會產(chǎn)生二氧化硫有害氣體，因此鉛精礦中硫含量的測定尤為重要。

目前鉛精礦中硫含量的相關(guān)測定方法有硫酸鋇重量法[3]、燃燒碘量法[3]和燃燒中和滴定法[4]，這三種均為經(jīng)典方法，但在實(shí)際操作中都存在一定的局限性，硫酸鋇重量法操作步驟繁瑣、分析速度慢，不適用于大批量樣品分析；燃燒碘量法對實(shí)驗(yàn)裝置要求較高、重現(xiàn)性差；燃燒中和滴定法所用裝置復(fù)雜，結(jié)果精密度較差。X射線熒光光譜法測定鉛精礦中的硫也有報(bào)道[5-6]，但X射線熒光光譜法制備分析樣片過程比較繁瑣，專業(yè)性較強(qiáng)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程時(shí)間較長。

高頻燃燒紅外吸收光譜法[7]測定礦產(chǎn)品中的硫含量較為普遍[8-9]，該方法操作簡便，靈敏度高，精密度好，稱樣量少，可對樣品進(jìn)行快速分析，本文采用高頻燃燒紅外吸收法測定鉛精礦中硫含量，以提高檢測效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

碳硫分析儀(inductar CS CUBE，德國元素分析系統(tǒng)公司)。氧氣壓力 300 kPa，載氣流量 2 650 mL/min。

助熔劑：純鐵(>99.9%，380～830 μm，重慶研瑞儀器有限公司)，鎢(>99.9%，380～830 μm，重慶研瑞儀器有限公司)，錫(>99.9%，380～830 μm，重慶研瑞儀器有限公司)。

稀釋劑：二氧化硅(高純試劑，99.99%，上海化學(xué)試劑有限公司)。

助燃?xì)夂蛣恿猓貉鯕?99.99%)。

坩堝(德國元素分析系統(tǒng)公司)：采用細(xì)長型坩堝，氧槍處于坩堝口沿內(nèi)，燃燒時(shí)形成良好的氧氣氛圍，使樣品燃燒充分并產(chǎn)生極少量的粉塵。本實(shí)驗(yàn)使用碳硫分析儀和其他儀器所用坩堝對比圖如圖1所示(圖片中A為實(shí)驗(yàn)中使用的碳硫分析儀所用坩堝，B為其他儀器所用坩堝)。

圖1 德國元素與其他碳硫儀所用坩堝對比Figure 1 Comparison of crucibles used in carbon and sulfur analyzer used in this experiment and others.

鉛精礦(GBW 07167，地球物理地球化學(xué)勘查研究所，ωS=23.8%±0.3%)，鉛精礦(BY0111-1，云南錫業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司研究設(shè)計(jì)院，ωS=1.13%)，鉛鋅礦石(GBW070077，陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室，ωS=3.13%)，鉛鋅礦石(GBW070080，陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室，ωS=15.92%)，鉛鋅礦石(GBW070081，陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室，ωS=16.30%)，鉛礦石(GBW07171，西藏自治區(qū)地勘局中心實(shí)驗(yàn)室，ωS=S6.77%)，鉛礦石(GBW07235，地質(zhì)礦產(chǎn)部武漢綜合巖礦測試中心，ωS=0.86%±0.02%)，鉛礦石(GBW07236，地質(zhì)礦產(chǎn)部武漢綜合巖礦測試中心，ωS=0.3%±0.02%)。

以上標(biāo)準(zhǔn)樣品均需在105 ℃烘箱中烘干2 h，放入干燥器中冷卻備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 坩堝的預(yù)處理

將坩堝放入馬弗爐在1 000～1 100 ℃下灼燒4 h，冷至室溫，置于干燥器中備用。由于陶瓷坩堝的主要成分為氧化鋁和二氧化硅，不可避免在原料加工和燒結(jié)等過程中會引入少量硫，并且坩堝容易吸附空氣中的水蒸汽和含硫的雜質(zhì)氣體，若直接使用坩堝，其中吸附的水汽在燃燒樣品時(shí)吸收一定熱量，汽化后凝結(jié)在氣路管道中吸收二氧化硫生成亞硫酸，使硫分析結(jié)果偏低。水汽如果隨著分析氣進(jìn)入吸收池，又會因?yàn)樗奈詹ㄩL與二氧化硫接近，使硫分析結(jié)果偏高。因此必須對坩堝進(jìn)行預(yù)處理[10]。

1.2.2 低硫含量樣品

低硫樣品是指硫含量小于5%的鉛精礦。稱取試樣，精確至0.000 1 g，置于灼燒過并鋪有0.3 g純鐵助熔劑的坩堝內(nèi)，加入0.2 g錫粒和1.6 g鎢粒助熔劑。測試試樣前，檢查并調(diào)試儀器，使儀器處于正常穩(wěn)定的工作狀態(tài)，操作高頻紅外碳硫分析儀，輸入稱樣量，按照儀器設(shè)定的工作條件進(jìn)行測定。硫含量與稱樣量對應(yīng)關(guān)系見表1。

表1 低硫樣品硫含量與稱樣量對應(yīng)關(guān)系

1.2.3 高硫含量樣品

高硫樣品是指硫含量大于5%的鉛精礦。將高硫含量鉛精礦用稀釋劑稀釋后測定硫含量，這樣可以消除由于稱樣量太少帶來的誤差大和精密度差的問題。因?yàn)槎趸璞旧砭褪菍?shí)驗(yàn)用坩堝的組成成分之一，并且二氧化硅是一種低磁性材料，其在高頻交變磁場中吸收的能量較小，因此選擇二氧化硅作為稀釋劑[11-12]。準(zhǔn)確稱取鉛精礦樣品與稀釋劑，于瑪瑙研缽中研磨混勻制成檢測樣品，按照實(shí)驗(yàn)條件用高頻紅外碳硫分析儀測定。硫含量在5%～25%時(shí)，稀釋倍數(shù)為10倍。

稀釋后樣品硫含量換算公式：

ω1=[(m1+m2)ω3-m2ω2]/m1。

式中：m1—鉛精礦的質(zhì)量，g

m2—稀釋劑的質(zhì)量，g

ω1—鉛精礦中硫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%

ω2—稀釋劑中硫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%

ω3—稀釋后樣品中硫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%。

因?yàn)橄♂寗槎趸韪呒冊噭?，本身不含硫，所以m2ω2實(shí)際為0，所以公式可以簡化為：

ω1=(m1+m2) ω3/m1

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

稱樣量太小，樣品代表性差，檢測精密度會變差，稱樣量太大，燃燒時(shí)易飛濺，且熔樣不充分，硫釋放不完全，分析結(jié)果會偏低。將S含量為0.38%鉛礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07236在不同稱樣量下各平行測定3次取平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)稱樣量低于0.03 g時(shí)，雖熔樣完全，但檢測信號較弱，平行性差；稱樣量大于0.25 g時(shí)燃燒不完全，分析結(jié)果明顯偏低，所以確定稱樣量為0.03～0.25 g。稱樣量與S測定結(jié)果的對應(yīng)關(guān)系見圖2。

圖2 稱樣量與S測定值對應(yīng)關(guān)系Figure 2 Corresponding relationship between sample weight and measured value of S.

2.2 助熔劑的選擇和用量

實(shí)驗(yàn)選擇純鐵、錫粒、鎢粒三種助熔劑。純鐵可以增加樣品的導(dǎo)電、導(dǎo)磁性，它能降低試樣合金比，起到稀釋作用，另外鐵在燃燒氧化過程中釋放的熱量能提高爐溫使樣品完全燃燒；錫的熔點(diǎn)較低(232 ℃)，有較好的助熔效果，可以增加樣品燃燒時(shí)的流動性和包裹性，使熔面光亮平整，并且有利于SO2的釋放；鎢熔點(diǎn)很高(3 380 ℃)，不會降低樣品的熔點(diǎn)，但鎢有較高的熱值容易氧化燃燒，其氧化過程可以釋放出大量的熱，可提高熔融物的熱容量，鎢燃燒后生成酸性的氧化鎢，對消除硫的吸附有較好的效果，有利于硫的測定[13]。選擇鉛精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品BY0111-1(S含量1.13%)對助熔劑類型和用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 助熔劑對硫含量的影響

從表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和現(xiàn)象可以看出，第4種方法燃燒充分，檢測精密度和準(zhǔn)確度高，故選擇先加入0.3 g純鐵再稱取試樣再加0.2 g錫粒、1.6 g鎢粒的方法。此方法測得曲線光滑平整，如圖3所示，圖中A為硫曲線。

2.3 方法檢出限

取10個(gè)坩堝，分別加入純鐵和鎢、錫助熔劑，連續(xù)測定空白樣品10次，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限為0.0010%。

2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度

稱取鉛精礦、鉛礦石、鉛鋅礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品，置于灼燒過并鋪有0.3 g純鐵助熔劑的坩堝內(nèi)，加入0.2 g錫粒、1.6 g鎢粒助熔劑，進(jìn)行測定。連續(xù)測定9次，計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果表明該方法精密度好，準(zhǔn)確度高，結(jié)果見表3。

圖3 純鐵+樣品+鎢/錫助熔劑測得 樣品中硫曲線圖Figure 3 Sulfur determining curve under the condition of pure iron+ sample + W/Sn flux.

表3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

分別對不同硫含量鉛精礦樣品進(jìn)行了分析，通過對樣品稱樣量、助熔劑的選擇和用量、稀釋劑的使用等條件的優(yōu)化，確定了高頻燃燒紅外碳硫儀測定不同硫含量鉛精礦中硫含量的方法，該方法精密度高、準(zhǔn)確度好，檢測過程簡便快捷，對鉛精礦中硫含量的測定具有指導(dǎo)意義。