蔣金花 徐新忠 王琳琳 呂新明

(1.石河子大學 化學化工學院，新疆石河子832003； 2.阿拉山口海關技術中心，新疆阿拉山口 833418； 3.新疆維吾爾自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站，烏魯木齊830011)

前言

硫磺是重要的工業(yè)原料，在我國國民經(jīng)濟中占有重要的地位[1]。天然硫磺礦石稀少，通常來源于冶金工業(yè)、石油化工、天然氣和煤炭工業(yè)的回收[2]，被廣泛應用于化工、橡膠、農(nóng)業(yè)、電子、醫(yī)藥、化妝品等領域[3-4]，精煉硫磺還可用于食品[5]和制糖工業(yè)[6]。在硫磺的生產(chǎn)加工過程中，其中的鉛、汞等有害元素及鐵、鈣、鎂、鋁、硒等雜質(zhì)元素會直接影響硫磺的質(zhì)量等級，產(chǎn)生環(huán)境污染，危及人類健康[7]。因此，加強對硫磺的微量元素分析可以促進產(chǎn)品的質(zhì)量提升。已開展的相關研究，主要針對中醫(yī)藥產(chǎn)品[8]、保健品[9]、農(nóng)產(chǎn)品[10]等加工過程中使用硫磺作為原料或者助劑的相關產(chǎn)品，對其進行雜質(zhì)元素、有害元素的分析測試。對于工業(yè)硫磺，已有研究建立了分光光度法和原子熒光光譜法測定其砷[11]、硒[12]、無機離子[13]含量。孫春曉等[14]建立了利用ICP-AES法測定硫磺中6種微量元素的方法，但因為以上方法的靈敏度不夠，所以目前尚未見針對硫磺中痕量元素測定的方法報道。

電感耦合等離子體聯(lián)用質(zhì)譜(ICP-MS)法是一種能同時測定痕量多元素的無機質(zhì)譜方法，具有專屬性高、檢出限極低、線性范圍寬等特點，廣泛應用于醫(yī)藥[15]、環(huán)境科學[16]、食品安全等領域中的痕量和超痕量元素分析。本研究建立了以微波消解作為樣品前處理方法，ICP-MS法作為測試手段，對硫磺中18種微量元素進行同時測定的定量方法，解決了傳統(tǒng)處理方法中出現(xiàn)的繁瑣費時、需要大量的無機酸和試劑(產(chǎn)生揮發(fā)性和毒性)的問題，該方法采用的微波消解法，溶劑消耗和能耗低，操作方便安全，污染風險小，被稱為綠色分析方法，對指導分析硫磺樣品中微量元素具有積極的意義。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

分析天平(上海良平儀器儀表有限公司，F(xiàn)A2004)，密閉微波消解儀(美國CEM公司，Speedwave SW-4)，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國 PerkinElmer公司，NexION 300X)，超純水儀(美國頗爾公司，CascadaII.I 30)。

硝酸(優(yōu)級純，成都市科龍化工試劑廠)，過氧化氫(優(yōu)級純，成都市科龍化工試劑廠)，調(diào)諧液(優(yōu)級純，美國 PerkinElmer 公司)，內(nèi)標液(優(yōu)級純，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，多元素儲備液(優(yōu)級純，上海市計量測試技術研究院)，國家標準溶液汞Hg(1 000 mg/kg，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)，各元素的單標液(1 000 mg/kg，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)。

1.2 樣品制備和處理

樣品為哈薩克斯坦進口硫磺。樣品首先在瑪瑙研缽中研磨至0.068 mm，保存在干燥潔凈的容器中。稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)硫磺樣品到聚四氟乙烯容器中，加入一定量的HNO3和H2O2。將密封的容器放入微波消解儀中，按優(yōu)化的消化程序消解。將消化液定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用超純水稀釋至50.0 mL，用ICP-MS進行測定。所有樣品重復測定3次，結(jié)果用3次測定的平均值表示。

1.3 儀器工作條件

儀器測試條件如表1所示。

表1 ICP-MS測試主要參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件的優(yōu)化

通過正交實驗，對微波消解樣品產(chǎn)生影響的目標溫度、HNO3用量、爬坡時間、保持時間等4個因素進行了硫磺樣品前處理的最佳條件優(yōu)化。通過稱重法計算消解前樣品和消解液過濾產(chǎn)生的殘渣重量，來反映樣品的溶解率，結(jié)果如圖1～4所示。

圖1 目標溫度對硫磺消解效率的影響Figure 1 Influence of target temperature on sulfur dissolution rate.

圖2 HNO3體積對硫磺消解效率的影響Figure 2 HNO3 dosage on sulfur dissolution rate.

圖3 爬坡時間對硫磺消解效率的影響Figure 3 Climbing time on sulfur dissolution rate.

圖4 保持時間對硫磺消解效率的影響Figure 4 Holding time on sulfur dissolution rate.

由圖1～4結(jié)果可知，硫磺的最佳溶解條件為目標溫度220 ℃，硝酸用量6 mL(H2O2用量為5 mL不變)，爬坡時間23 min，保持時間30 min，該條件下硫磺的溶解率達到100%。

2.2 儀器測試條件的優(yōu)化

ICP-MS測定多元素時，儀器測定參數(shù)直接影響測定的靈敏度、精密度和檢出限，對測定結(jié)果有較大影響的發(fā)射功率及霧化器流量兩個工作參數(shù)進行條件優(yōu)化實驗。以靈敏度、氧化物產(chǎn)率、雙電荷等為主要參考指標，通過調(diào)整霧化器氣體流量、射頻功率的參數(shù)，確定儀器靈敏度好、干擾少的最佳測試條件。

2.2.1 霧化器氣體流量對氧化物和雙電荷的影響

通過測定1 μg/mL的內(nèi)標溶液，以CeO/Ce和Ce++/Ce比值的最小值和分析的最大信號強度，氧化物(CeO/Ce)與雙電荷(Ce++/Ce)的比例不超過3%作為光譜儀優(yōu)化的目標。結(jié)果見圖5、6。

圖5 霧化器氣體流量與儀器靈敏度、 氧化物比的關系Figure 5 Relationship of nebulizer gas flow with instrument sensitivity，the ratio of oxide.

圖6 霧化器氣體流量與儀器靈敏度 和雙電荷的關系Figure 6 Relationship of nebulizer gas flow with instrument sensitivity and double charge.

由圖5、6結(jié)果可知，當霧化器流量為0.90 L/min，CeO/Ce和Ce++/Ce的比例不超過3%時，儀器靈敏度最佳。

2.2.2 射頻功率對氧化物和雙電荷的影響

研究在800～1 300 W范圍內(nèi)不同射頻功率對分析信號強度和氧化物、雙電荷的影響。見圖7、8。

圖7 射頻功率與儀器靈敏度和氧化物的關系Figure 7 Relationship of RF power with instrument sensitivity and the ratio of oxide.

圖8 射頻功率與儀器靈敏度和雙電荷的關系Figure 8 Relationship of RF power with instrument sensitivity and double charge.

從圖7、8可以看出，隨著射頻功率的增加，分析的信號強度先增大后減小。當射頻功率較低時，CeO/Ce和Ce++/Ce的比值非常高，當射頻功率達1 050 W時，能夠保證CeO/Ce和Ce++/Ce的比值較低，且信號值較強，儀器靈敏度最佳。

2.3 測試指標結(jié)果分析

2.3.1 線性方程、檢出限及檢測下限

采用在線內(nèi)標法用三通閥將標準溶液與內(nèi)標溶液混合后進ICP-MS檢測器，對7個濃度點的標準溶液進行測定。相同條件下重復測定樣品空白 12 次后計算得到各元素的檢出限(LOD)、測定下限(LOQ)。方法檢出限為重復測定的標準偏差與t(n=11，0.99)的乘積，測定下限為4倍檢出限。各元素的線性方程、相關系數(shù)、檢出限見表2。

表2 所測元素的校準方程、相關系數(shù)、LODs和LOQs

由表2可知，元素標準曲線擬合的的相關系數(shù)均在 0.999 以上，方法檢出限范圍在0.001～0.962 mg/kg，測定下限范圍在0.004～3.9 mg/kg，其中以地殼元素鋁和鐵的檢出限及測定下限較高，其余元素均較低。

2.3.2 精密度和加標回收實驗

對硫磺樣品進行6次重復測定，分別以各元素測定值計算出RSD來表征本方法的精密度；取標準曲線的1個點的混合標準溶液連續(xù)進樣 6 次，采用對三個不同濃度點(高、中、低)進行加標回收，通過加標回收率來確定方法的準確度。具體結(jié)果見表3。

精密度測試的結(jié)果顯示，各元素重復測定的RSD均小于3%，表明方法的精密度良好；加標回收實驗表明，對硫磺樣品進行三種不同濃度基體加標測定的回收率范圍在82.9%～115%，測定的準確度較高。

表3 硫磺中各元素的含量和加標回收率

3 結(jié)論

用微波消解-ICP-MS法同時測定硫磺中有毒有害和18種微量元素。方法具有使用試劑量小，成本低、環(huán)境污染小的優(yōu)點。同時，通過對ICP-MS操作條件進行了優(yōu)化，在樣品測定時有效抑制非質(zhì)譜干擾，獲得更高的靈敏度、穩(wěn)定性和更低的干擾。通過對樣品中元素的檢出限、精密度、加標回收實驗的驗證，表明方法檢出限低、精密度和準確度高，能夠為硫磺中微量元素的測定提供準快速準確的檢測方法。為利用元素特征對硫磺的產(chǎn)地溯源提供方法支持，對硫磺制定安全、有效的質(zhì)量評價標準奠定基礎。