余淑媛 白 爽 唐夢奇 李 勇 洪秋陽 封亞輝 馮均利 李 彬

(1.深圳海關 工業(yè)品檢測技術中心，廣東 深圳 518067； 2.南寧海關 技術中心，南寧 530029； 3.廣東省科學院資源綜合利用與稀土開發(fā)研究所，廣州510650； 4.南京海關工業(yè)產(chǎn)品檢測中心，南京 210001； 5.深圳職業(yè)技術學院，廣東 深圳 518055)

前言

我國經(jīng)濟發(fā)展快速，鉛生產(chǎn)和消費需求旺盛，導致鉛礦資源短缺現(xiàn)象嚴重，每年需要進口大量鉛礦。隨著鉛礦的大量進口，許多其他含鉛物料甚至涉嫌固體廢物的含鉛物料[1-2](如冶煉過程中的含鉛冶煉渣、回收電池料、鉛陽極泥等)也試圖冒充鉛礦入境。不同含鉛物料組成性質各異，含有的雜質元素不一，適合不同的冶煉工藝，鉛回收難易程度也各不相同。為此，這樣的偽報行為不僅影響到我國海關部門的歸類、統(tǒng)計、關稅等工作，與國家經(jīng)濟利益密切相關，更可能給我國環(huán)境安全、人民健康帶來嚴重的風險[3]。

含鉛物料來源廣泛，狀態(tài)各異，僅從外觀、鉛含量上很難判別[4]。因此，研究和建立含鉛物料屬性的鑒別方法，對進口含鉛物料進行有效的判定具有十分重要的意義。本文以5種均申報為“鉛礦”的含鉛物料為例，利用 X 射線熒光光譜(XRF)、 X 射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡/能譜儀(SEM-EDS)以及部分樣品輔以化學分析等測試手段，得到樣品的元素組成、物相組成、微觀組成和形貌以及酸堿性等信息，結合鉛礦比對研究、相關參考文獻進而得出樣品的來源，確定5種樣品分別為含鉛“火法冶煉渣”“濕法浸出渣”“冶煉煙塵”“鉛陽極泥”以及“電池回收料”，為相關樣品的歸類和屬性鑒別提供了科學的依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

XRF-1800 掃描型X射線熒光光譜儀(日本Shimadzu)；D8 ADVANCE X 射線粉末衍射儀(德國Bruker)；FEI QUANTA 650掃描電子顯微鏡(美國FEI)；BRUKER XFlash 能譜儀(德國Bruker)；PM 400 行星式球磨儀(德國Retsch)；標準篩(0.74 μm，英國 Endecotts)。

1.2 試樣制備

取約 20 g 樣品放入50 mL研磨罐中，配以適量的球磨子，固定在球磨儀上，在300 r/min轉速下研磨，過0.74 μm標準篩后，在(105±2) ℃ 烘干后置于干燥器中備用。粒度樣品不用研磨直接烘干后備用。

1.3 實驗方法

1.3.1 X 射線熒光光譜儀分析

稱取4.000 g干燥的試樣，加入1.000 g 微晶纖維素，充分研磨均勻后用壓片機制成測試樣片，利用無標樣半定量分析軟件進行元素組成分析，儀器工作條件為：工作電壓60 kV，工作電流50 mA，晶體為PET、鍺等。

1.3.2 X射線衍射分析

取適量樣品放入樣品盒，用玻璃片壓實、平整后，將樣品片放入X射線衍射儀樣品臺上進行物相分析，儀器工作條件為：X射線管選用銅靶，掃描電壓40 kV，掃描電流為40 mA，檢測器為LynxEye 陣列探測器，連續(xù)掃描方式，發(fā)散狹縫(DS)為0.6 mm，防散射狹縫(SS)為8 mm，掃描速率0.3 s/step，掃描范圍(2θ)為 10°～90°。

1.3.3 掃描電子顯微鏡/能譜分析

取少量代表性樣品用火漆鑲樣，制成直徑30 mm 左右的光片，制成的光片經(jīng)過粗磨(83 μm碳化硅SiC)-細磨1(23 μm碳化硅SiC)-細磨2(13 μm白剛玉)-拋光(1.6 μm白剛玉)4道磨樣程序后，進行噴碳，然后將樣品置于掃描電子顯微鏡倉，結合能譜儀觀察樣品。采用背散射探頭、二次電子探頭進行圖像處理，圖像處理時電鏡加速電壓20 kV，束斑5.0 nm。

1.3.4 化學分析

取適量樣品置于燒杯中，加入10倍去離子水充分攪拌、過濾，取一份濾液加入MgCl2溶液，查看是否有白色沉淀產(chǎn)生，如沒有再加入BaCl2溶液，查看是否產(chǎn)生白色沉淀，如產(chǎn)生白色沉淀，滴加稀硝酸查看白色沉淀是否溶解；取另一份濾液測定pH值。

2 結果與討論

2.1 鉛礦

鉛礦由含鉛礦物、共生物和脈石組成。鉛礦分為硫化礦和氧化礦兩大類。分布最廣的是方鉛礦PbS，有時可見脆硫銻鉛礦、硫銻鉛礦等，多與閃鋅礦ZnS、輝銀礦AgS、黃鐵礦FeS2、黃銅礦CuFeS2、輝鉍礦Bi2S3和其它硫化礦物共生，脈石成分有石灰石、石英石、重晶石等。氧化礦主要為白鉛礦PbCO3和鉛礬PbSO4。原生鉛礦一般含鉛不高，但DZ/T 0214—2020《礦產(chǎn)地質勘查規(guī)范 銅、鉛、鋅、銀、鎳、鉬》表明含鉛量為5%～12%即具有開采價值，鉛礦一般富集后能得到符合要求的鉛精礦。鉛精礦是由主量元素鉛(Pb)、硫(S)和伴生元素Zn、Cu、Fe、As、Sb、Bi、Sn、Au、Ag以及脈石氧化物SiO2、CaO、MgO、Al2O3等組成。GB/T 20424—2006《重金屬精礦產(chǎn)品的有害元素限值范圍》、YS/T 319—2007《鉛精礦》、YS/T 452—2007《混合鉛鋅精礦》相關標準明確了對精礦中鉛以及某些伴生元素、有害元素的限值要求，參見表1。

表1 鉛精礦和鉛鋅精礦化學成分要求

為研究方便，選取一種鉛礦樣品作為比對，該鉛礦為灰黑色粉末及其塊狀物，外觀見圖1。 按照實驗方法采用X射線熒光光譜、X射線衍射及掃描電子顯微鏡/能譜進行分析，其結果見表2、圖2～3。

圖1 某鉛礦外觀Figure 1 Photo of the lead ore sample.

表2 某鉛礦的組成

按照1.3.4方法進行測試，取適量鉛礦樣品置于燒杯中，加入10倍去離子水充分攪拌，過濾，濾液中加入MgCl2溶液無白色沉淀產(chǎn)生，再加入BaCl2溶液后也沒白色沉淀；另取一份濾液進行pH值測試，得到pH值約為6。

由表2可見，該鉛礦樣品Pb、S、Fe、Zn含量較高，同時檢出Cu、As等元素以及脈石氧化物SiO2、CaO、MgO、Al2O3。圖2可見，該鉛礦含有方鉛礦PbS和鉛礬PbSO4，共生物閃鋅礦ZnS、黃鐵礦FeS2，以及石英SiO2等。掃描電鏡圖片(圖3)下可見，經(jīng)過破碎研磨的鉛礦呈現(xiàn)棱角分明、不規(guī)則碎粒狀，方鉛礦呈自形～半自形晶，鉛礬PbSO4結構較為致密，可見部分方鉛礦顆粒邊緣被硫酸鉛(鉛礬)交代、礦物連生。礦物相除了在X射線衍射檢出的礦物相方鉛礦PbS(Galena)、鉛礬PbSO4(Anglesite)、SiO2石英(Quartz)、閃鋅礦ZnS和黃鐵礦FeS2外，還檢出其他礦相，如方鋁礦(Sphalente)、斑銅礦(Bornite)、黃銅礦(Chalcopyrite)等。以上結果表明，該鉛礦所含有的物相均為天然礦物相，且鋅含量較高，同含有硫化礦和氧化礦，屬于典型的鉛復合礦，但鉛含量偏低達不到鉛精礦的要求。

圖2 某鉛礦的X射線衍射圖譜Figure 2 X-ray diffraction of the lead ore sample.

圖3 某鉛礦的SEM圖像(a視野1)、(b視野2)Figure 3 SEM morphology of the lead ore sample(field 1)，(field 2).

2.2 樣品1-火法煉鉛渣

樣品1的申報名稱為“鉛礦”，以下5個樣品申報名稱也均為“鉛礦”，后面不再贅述。樣品1表面為黃褐色里面為灰黑色的堅硬塊狀物，具有氣孔結構，可被磁鐵吸附，見圖4。

按照實驗方法采用X射線熒光光譜、X射線衍射及掃描電子顯微鏡/能譜進行分析，其結果見表3、圖5～6。

從表3可以初步計算，樣品1的鉛含量約為8%，達不到鉛精礦鉛含量45%的要求，但達到DZ/T 0214—2020標準要求，從鉛含量本身的高低無法判定是否為鉛礦，同時從表3可以看出樣品以鐵、硅、硫元素為主，同時含有較多的鈣。從圖5可見：樣品XRD背景較高，可見結晶程度較差，有玻璃態(tài)結構，可匹配的樣品物相為：Fe3O4、PbS、Pb、Ca0.82Fe0.18SiO3、Fe2SiO4，為鐵鈣鋁等的硅酸鹽。圖6表明：樣品中含有不同的硅鋁酸鹽(如ZnFeAlSiO、PbAlSiO等)以及黃鐵礦(Pyrrhotite)、鉛黃鐵礦(Plumbojarosite)、硫酸鉛礦(Anglesite)及金屬鉛(Lead)等結構，可見雛晶狀物質和弧形邊，即破碎后的殘余氣孔形狀，樣品中的金屬鉛呈熔融小球狀。

圖4 樣品1外觀Figure 4 Photo of sample 1.

與“2.1鉛礦”相比，物相差別較大，樣品1中含有鉛礦中沒有的金屬鉛、玻璃態(tài)的硅鋁酸鹽等非天然物相。由于金屬鉛的活性高于氫，自然界單質鉛無法長時間穩(wěn)定存在，因此鉛礦中不可能存在金屬鉛，大量玻璃態(tài)的硅鋁酸鹽以及樣品的氣孔結構表明樣品具有高溫燒結特征?；鸱掋U通常采用鉛精礦燒結焙燒—鼓風爐還原熔煉工藝。在鉛精礦燒結焙燒階段，鉛精礦被燒結成鉛鐵氧化物燒結塊；在鼓風爐還原熔煉階段，鉛鐵氧化物燒結塊中鉛氧化物被還原成金屬鉛，鐵氧化物被轉變成Fe2SiO4和Fe3O4形成爐渣，金屬鉛和爐渣分離后產(chǎn)出粗鉛和爐渣。煉鉛爐渣是一個復雜的高溫熔體體系，由FeO、SiO2、CaO、Al2O3、ZnO、MgO等多種氧化物組成，典型的煉鉛爐渣成分在下列范圍波動[5]：3%～20% Zn，13%～30% SiO2，17%～31% Fe，10%～25% CaO，0.5%～5% Pb，0.5%～1.5% Cu，3%～7% Al2O3，1%～5% MgO，但由其各組分的含量與冶煉原料及工藝密切相關，如鄒志強[6]等研究的某鼓風爐煉鉛爐渣含鉛為10.35%，含有的物相有金屬鉛、磁鐵礦、方鉛礦、硅鉛鈣鐵礦、含鐵鋁鈣硅酸鹽、石英等?？梢姌悠?與煉鉛爐渣的特征基本一致，由此判斷樣品1不是鉛礦，而是火法冶煉過程產(chǎn)生的火法煉鉛渣。

2.3 樣品2-含鉛酸浸渣

樣品2外觀為均勻的土黃色粉末夾雜大小不等結團狀，見圖7。

按照1.3.4方法進行測試，取適量樣品2置于燒杯中，加入10倍去離子水充分攪拌，過濾，濾液中加入MgCl2溶液無白色沉淀產(chǎn)生，再加入BaCl2溶液后產(chǎn)生大量的白色沉淀，滴加稀硝酸白色沉淀不溶解，證明樣品中存在水溶性硫酸根；另取一份濾液進行pH值測試，得到pH值為2.5。

表3 樣品1的組成

圖5 樣品1的X射線衍射圖譜Figure 5 X-ray diffraction of sample 1.

圖6 樣品1的SEM圖像(視野1)、(視野2)Figure 6 SEM morphology of sample 1 (field 1)，(field 2).

圖7 樣品2外觀Figure 7 Photo of sample 2.

按照實驗方法采用X射線熒光光譜、X射線衍射、掃描電子顯微鏡/能譜以及化學法進行分析，其結果見表4、圖8～9。

從表4初步計算，樣品2中含量最多的是鉛，含量約為30%，超過鉛礦采礦標準對于鉛含量的要求，外觀為粉末，從鉛含量上以及外觀上暫無法判定是否為鉛礦。從表4可以看出樣品以鐵、硅、硫、鈣元素為主，鋅含量也較高，并含有一定的銀元素。從圖8可見，物相主要為PbSO4、SiO2和CaSO4(H2O)2。電鏡下觀察鉛礬(PbSO4)呈疏松多孔狀，具化學沉淀物特征。經(jīng)測試樣品中存在水溶性硫酸根且呈酸性。

樣品2中含鉛的礦物僅存在PbSO4物相，而自然界基本不存在獨立的硫酸鉛礦，與鉛礦的物相組成不符，同時鉛礬疏松多孔的微觀結構也與“2.1鉛礦”中鉛礬礦的結構存在較大區(qū)別。鉛鋅常伴生，濕法煉鋅過程會產(chǎn)生的含鉛量較高的酸浸渣，濕法煉鋅采用硫酸浸取，可溶的金屬等大多進入溶液中，渣中金屬含量最高的是鉛，主要以硫酸鉛的形式存在，同時會富集銀、銦等貴金屬元素。尹作棟等[7]研究發(fā)現(xiàn)廣西某冶煉廠的濕法煉鋅酸浸渣中鉛含量最高，為28.29%～33.58%，主要以硫酸鉛形式存在，并含有In 0.37%～40%。楊尚鋒[8]報道某鋅浸出渣經(jīng)處理得到的鉛泥中的鉛也是以硫酸鉛形式存在，并含有310 g/t的銀。樣品中存在水溶性硫酸根并呈酸性，說明樣品經(jīng)過硫酸浸出的過程，綜合考慮可以判斷樣品2為濕法煉鋅過程產(chǎn)生的含鉛酸浸渣，不是鉛礦。

2.4 樣品3-鉛冶煉煙塵

樣品3外觀為淺黃綠色極細膩均勻輕質粉末，黏附性強，具有煙塵氣味，其外觀見圖10。

表4 樣品2的組成

圖8 樣品2的X射線衍射圖譜Figure 8 X-ray diffraction of sample 2.

圖9 樣品2的SEM圖像Figure 9 SEM morphology of sample 2.

圖10 樣品3外觀Figure 10 Photo of sample 3.

按照實驗方法采用X射線熒光光譜、X射線衍射及掃描電子顯微鏡/能譜進行分析，其結果見表5、圖11～12。

表5 樣品3的組成

由表5可見，樣品最主要的組成元素為鉛、鋅、氯等，還含有氟、碘等鹵素成分；從圖11可見，主要可匹配的物相為PbFCl、PbSO4、Pb2(SO4)O、ZnO、PbCl(OH)、Pb等。電鏡下觀察：樣品3呈現(xiàn)細小的顆粒狀，粒度在微米級別甚至微米以下，礦物之間有相互交織、夾帶形成一定的共生關系，沒有明顯的天然礦物晶型。

圖11 樣品3的X射線衍射圖譜Figure 11 X-ray diffraction of sample 3.

初步估算，樣品3的鉛含量約為50%，已經(jīng)達到鉛精礦的品位要求，但樣品粒度小，細膩且質輕，存在大量的鹵素成分，具有單質鉛，檢出大量的氧化鋅，這些特征與鉛礦的特征都不符合。樣品細膩質輕并具有煙塵氣味，表明樣品具有煙塵的特點。

煙塵是含塵爐氣經(jīng)收塵產(chǎn)出的產(chǎn)物[9-10]，重有色金屬揮發(fā)塵一般小于1 μm，有的甚至少于0.01 μm，基本由易揮發(fā)金屬氧化物如鋅、鉛、鎘等組成，煙塵中鉛的幾種比較常見的存在形式是硫酸鉛、氯化鉛、堿式碳酸鉛、硫化鉛、氧化鉛、金屬鉛等[11]，不過所產(chǎn)煙塵的成分在很大程度上取決于生產(chǎn)工藝和原料成分。當熔煉的原料為雜料時，將會產(chǎn)生不同成分的煙塵，如資料顯示：德國某冶煉廠得到的以氧化鋅為主的煙塵冶煉原料包括54%的雜料[12](如煙灰、電子廢料、渣等)，電路板中的環(huán)氧樹脂中含有四溴雙酚A等阻燃劑，含溴高達5%～15%，這些阻燃劑在熱解過程中分解，產(chǎn)生很多含溴的揮發(fā)性物質，如HBr；原料中若含有廢電線電纜，在熔煉過程中，氯化物和氟化物以無水HCl和HF的形式釋放出來，它們與煙塵中金屬氧化物反應生成氯化物、氟化物[12]等。

綜上分析，樣品3不是鉛礦，而與鉛冶煉煙塵的特征相符。

2.5 樣品4-鉛電解陽極泥

樣品4外觀為褐色均勻粉末，其外觀見圖13。

圖13 樣品4外觀Figure 13 Photo of sample 4.

按照實驗方法采用X射線熒光光譜、X射線衍射法進行分析，其結果見表6、圖14。

由表6可見，樣品最主要的組成元素為銻、其次為鉛、砷等，還含有氟、氯及貴金屬銀成分；從圖14可見，主要可匹配的物相為Sb2O3、As2O3、BiO2、AgCl、PbSb2O6、AgSbO3、PbClF、PbS，樣品在30°處存在非晶包，說明樣品中還存在非晶態(tài)物質。

樣品4最主要的組成元素是Sb，并含有包括鉛在內(nèi)的大量有價元素，這與鉛礦組成特征不相符。 粗鉛電解精煉時產(chǎn)出鉛陽極泥[13]，產(chǎn)率一般為粗鉛的1.2%～1.75%，比鉛更正電的金屬如金、銀、銅、銻、砷、錫、硒等因為不溶解均留在陽極泥中。由于使用的原料及冶煉工藝技術不盡相同，各冶煉廠在鉛電解時產(chǎn)生的陽極泥成分存在較大差異，但Sb、Pb、As、Ag、Bi、Cu等元素的總量一般占70%以上。同時樣品中含有鉛陽極泥特征的氟元素和銀元素，氟來自電解液H2SiF6(硅氟酸)和PbSiF6(硅氟酸鉛)，銀來自粗鉛。

綜上分析，樣品4不是鉛礦，而是與來自粗鉛電解精煉過程產(chǎn)生的鉛陽極泥相符。《國家危險廢物名錄》中明確列出了“鉛電解產(chǎn)生的陽極泥”屬于有色金屬冶煉廢物。

2.6 樣品5-鉛酸蓄電池回收料

樣品5的外觀為灰色粉末，見圖15。

按照實驗方法采用X射線熒光光譜、X射線衍射進行分析，其結果見表7、圖16。

表6 樣品4的組成

圖14 樣品4的X射線衍射圖譜Figure 14 X-ray diffraction of sample 4.

圖15 樣品5外觀Figure 15 Photo of sample 5.

表7 樣品5的組成

由表7可見，樣品最主要的組成元素為鉛、硫等，還含有氯等成分，其主要物相為PbSO4、Pb2(SO4)O、Na3Pb2(SO4)3Cl 。

初步計算，樣品的鉛含量超過60%，達到鉛精礦的含量要求。但其物相特征與鉛礦不相符。

鉛酸蓄電池是各類電池中產(chǎn)量最大，用途最廣的一種電池，它所消耗的鉛占全球總耗鉛量的82%。全世界鉛的總產(chǎn)量一半來自于二次物料，主要是廢蓄電池。廢鉛酸蓄電池主要由4部分[14]組成：廢電解液11%～30%、鉛或鉛合金板柵24%～30%、鉛膏30%～40%和高分子塑料22%～30%。其中鉛膏是腐蝕后的極板和填充料組成的漿料或渣泥，其化學組成為：Pb 72%～75%，Sb 0.5%～0.8%，S約0～6%，其中鉛主要以PbSO4、堿式硫酸鉛Pb2(SO4)O、PbO2形式存在，還有少量的PbO和Pb。不同用途的鉛蓄電池會采用不同的添加劑[14]，如Sb可能是添加劑引入，鐵的存在應是廢鉛蓄電池采用了含鐵系統(tǒng)進行破碎的原因，而氯、鈉的存在可能是后續(xù)加工過程加入了氯鹽、鈉鹽的原因。

綜合分析，樣品5的元素組成、物相組成與回收廢鉛酸蓄電池鉛膏基本吻合，從而可以判斷樣品不是鉛礦，而是回收電池料。鉛膏可作為提煉鉛的原料，但在提煉過程中會產(chǎn)生鉛蒸氣、鉛塵，污染環(huán)境。

圖16 樣品5的X射線衍射圖譜Figure 16 X-ray diffraction of sample 5.

3 結論

通過對鉛礦及 5 種不同來源的含鉛物料進行了檢驗、分析和屬性鑒別，總結出每種物料的特征，建立了含鉛物料屬性鑒別的方法：

1)鉛冶煉火法渣中造渣元素鐵、硅、鈣一般較高，具有氣孔結構，玻璃態(tài)結構明顯。

2)酸性浸出含鉛渣微觀結構中化學沉淀結構明顯，含有可溶性硫酸根，具有酸性。

3)冶煉煙塵一般粒度細，由易揮發(fā)的元素化合物組成，因冶煉工藝和原料的不同有較大差別。

4)鉛陽極泥含有多種有價值元素，最主要的組成元素是Sb。

5)鉛蓄電池回收料中一般鉛含量高，鉛主要以硫酸鉛、堿式硫酸鉛Pb2(SO4)O等形式存在。此鑒別方法和流程可用于進口含鉛物料的屬性鑒別，為進口含鉛物料監(jiān)管提供技術支持。