陳先友，姚應(yīng)雄，朱北平，陶家榮，楊 瑗，譚榮華

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司,云南 文山 663701)

0 引言

濕法煉鋅中性浸出時(shí),Fe、As、Sb 等雜質(zhì)大部分可通過中和水解沉淀,但溶液中仍存在對(duì)鋅電積有害的Cu、Cd、Co、Ni 等其他雜質(zhì)元素,必須在電積前對(duì)中性浸出液進(jìn)行凈化。

作為濕法煉鋅工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié),溶液凈化效果的好壞關(guān)系到鋅電積過程的順利與否和鋅錠的品質(zhì)[1-2]。

溶液凈化方法主要有銻鹽凈化法、β-萘酚凈化法、黃藥凈化法、砷鹽凈化法、合金鋅粉法等[3],云錫文山鋅銦冶煉有限公司(以下簡(jiǎn)稱“公司”)結(jié)合自身工藝特點(diǎn)和溶液性質(zhì),采用銻鹽凈化法,用鋅粉置換除去中上清液中的Cu、Cd、Co、Ni 等金屬雜質(zhì)。該工藝中,鋅粉單耗是最為重要的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo),是生產(chǎn)成本的直接體現(xiàn),按照公司濕法煉鋅工藝計(jì)算,每增加消耗1 t 鋅粉增加的成本為6 000 元左右。目前,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)噸鋅鋅粉單耗普遍為50～60 kg/t,有的企業(yè)甚至達(dá)到70 kg/t,10 萬噸級(jí)產(chǎn)能企業(yè)每年由此產(chǎn)生的成本達(dá)3 000 多萬元,因此,降低鋅粉單耗是各濕法煉鋅企業(yè)降本增效的重要手段。公司為了降低鋅粉單耗,通過大量試驗(yàn)研究和生產(chǎn)實(shí)踐總結(jié),不斷優(yōu)化各工藝參數(shù),從細(xì)節(jié)入手,控制關(guān)鍵過程,實(shí)現(xiàn)精細(xì)化操作,終將鋅粉單耗由60 kg/t 左右降至48 kg/t 左右,降幅達(dá)20%。本文將對(duì)公司的工藝優(yōu)化和精細(xì)化操作進(jìn)行詳細(xì)闡述,以期為同類企業(yè)提供參考。

1 濕法煉鋅凈化工藝流程

公司采用三段凈化工藝,一段添加鋅粉除Cu、Cd,二段添加鋅粉和銻鹽除Co、Ni,三段添加少量鋅粉除余量Cd,最終為電積過程提供合格的新液。工藝流程如圖1所示。

圖1 濕法煉鋅凈化工藝流程

2 銻鹽凈化原理

銻鹽凈化法,即利用金屬電位差原理,用較負(fù)電性的鋅粉置換除去中上清液中較正電性的Cu、Cd、Co、Ni 等雜質(zhì)金屬。

從熱力學(xué)計(jì)算可知,用鋅粉置換除Co、Ni 是可行的,且能除至很低的程度。但實(shí)踐中,單純用鋅粉置換除Co、Ni 卻是很困難的,這是由于Co、Ni 屬于過渡族元素,其在置換析出時(shí)具有較大的超電壓,使其析出電位變得更負(fù),與金屬鋅的析出電位差變小。為降低電位差,通常采取提高溫度或者添加某些較正電性的金屬(銻鹽、砷鹽、鉛鹽等)以降低Co、Ni超電壓,從而使反應(yīng)能順利進(jìn)行。

銻鹽除鈷法具有效果好、成本低、污染小的特點(diǎn),被各濕法煉鋅廠廣泛采用[8]。從動(dòng)力學(xué)上看,銻鹽除鈷過程可看作是一個(gè)電化學(xué)腐蝕過程,其電池反應(yīng)見式(1)。

銻鹽除鈷電化學(xué)反應(yīng)主要包括以下幾個(gè)過程[9]。

1)Co2+向鋅粉表面?zhèn)鬏?這一過程屬于液相中的傳質(zhì)過程。

2)Co2+在鋅粉表面吸附,這一過程屬于表面轉(zhuǎn)化過程。

3)電化學(xué)過程:陽(yáng)極反應(yīng)Zn-2e→Zn2+;陰極反應(yīng)Co2++2e→Co。

4)生成CoSb 化合物脫附,這一過程屬于表面轉(zhuǎn)化過程。

5)Zn2+從電極表面向溶液擴(kuò)散,這一過程屬于液相中的傳質(zhì)過程。

3 鋅粉單耗控制

3.1 原料

凈化用原料來自浸出工序的中上清液,中上清液的質(zhì)量對(duì)降低鋅粉單耗也極為重要,需要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行控制。

1)控制適宜的中上清液鋅濃度。含鋅較低,溶液流轉(zhuǎn)量大,增加鋅粉消耗;含鋅較高,溶液黏度大,降低鋅粉反應(yīng)效率和利用率,且管道容易結(jié)晶堵塞,嚴(yán)重影響生產(chǎn)。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),中上清液含鋅控制在140～150 g/L 為宜。

2)保證中上清液穩(wěn)定供應(yīng)。根據(jù)產(chǎn)能需求穩(wěn)定均勻供應(yīng)中上清液對(duì)凈化生產(chǎn)和降低鋅粉單耗非常重要,若中上清流量頻繁波動(dòng),凈化工序需頻繁調(diào)整工藝參數(shù),整個(gè)體系容易失調(diào),造成溶液質(zhì)量不合格,則需加入鋅粉或者停機(jī)調(diào)整,勢(shì)必增加鋅粉消耗和影響生產(chǎn)。

3)保證中上清液良好澄清度。若中性浸出礦漿絮凝沉降效果不佳,則中上清液中含有較多氫氧化鐵膠體懸浮物,凈化反應(yīng)過程中懸浮物將會(huì)包裹鋅粉,降低鋅粉利用率,增加鋅粉消耗,導(dǎo)致壓濾困難,也可能導(dǎo)致新液鐵超標(biāo)。

3.2 工藝條件

3.2.1 溶液pH 值

鋅粉置換除雜的同時(shí)會(huì)發(fā)生氫的置換反應(yīng),導(dǎo)致溶液pH 升高,在較高的pH 值下,鋅離子將水解生成氫氧化鋅或者生成堿式硫酸鋅包裹鋅粉[4],影響反應(yīng)效率和壓濾效果。因此,公司分別在一段、二段進(jìn)口和壓濾中間槽加入廢酸,將pH 值調(diào)至4.0～4.5,這樣有利于銅、鎘、鈷離子穿透擴(kuò)散層與鋅粉接觸,從而提高除雜率,降低鋅粉消耗,同時(shí)改善壓濾性能,縮短壓濾時(shí)間,避免雜質(zhì)復(fù)溶。

3.2.2 反應(yīng)溫度

溫度是溶液凈化的關(guān)鍵因素。溫度越高,反應(yīng)速率越快,凈化效果越好,但極易造成復(fù)溶[6];溫度過低,反應(yīng)幾乎不進(jìn)行,尤其在二段除鈷工序體現(xiàn)較為明顯。

從熱力學(xué)角度分析,一段除銅、鎘時(shí),溫度在60 ℃以上即可達(dá)到要求[5]。但生產(chǎn)實(shí)踐表明,一段溫度控制在70～75 ℃,溶液鎘含量可由500～600 mg/L除至小于150 mg/L,不僅可避免銅、鎘復(fù)溶,還能保證15%～20%的鈷去除率,這為二段除鈷降低了壓力,而且對(duì)降低鋅粉單耗具有重要作用。

試驗(yàn)研究表明:在鋅粉、銻鹽、反應(yīng)時(shí)間同等工藝條件下,當(dāng)二段溫度低于45 ℃時(shí),除鈷反應(yīng)幾乎不進(jìn)行;當(dāng)溫度達(dá)到75 ℃時(shí),即使增加鋅粉耗量和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,也只能將鈷除至1 mg/L 左右[6]。但生產(chǎn)實(shí)踐表明,控制二段反應(yīng)溫度在83～87 ℃時(shí),可將鈷除至0.5 mg/L 以下,獲得理想的除鈷效果。若一段后液鈷含量在10 mg/L 以上,當(dāng)二段溫度達(dá)90 ℃以上時(shí),若反應(yīng)時(shí)間超過2.5 h,則出現(xiàn)復(fù)溶現(xiàn)象[7]。

二段后液基本上能達(dá)到新液質(zhì)量要求,鎘含量偶爾會(huì)超標(biāo)(1 mg/L 左右),因此三段僅需加入少量鋅粉低溫掃鎘即可。二段后液溫度一般在70 ℃左右,可以滿足三段生產(chǎn)需求。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間

公司一段凈化工序配置有3 個(gè)反應(yīng)槽和1 個(gè)壓濾中間槽;二段配置有4 個(gè)反應(yīng)槽和1 個(gè)壓濾中間槽;三段配置有2 個(gè)反應(yīng)槽和1 個(gè)壓濾中間槽,每槽有效體積均為108 m3。生產(chǎn)中控制一段反應(yīng)時(shí)間1.5～2 h,二段反應(yīng)時(shí)間2～2.5 h,三段反應(yīng)時(shí)間1～1.5 h。其中二段反應(yīng)時(shí)間是控制的重點(diǎn),Co、Ni較為難除,因此需要的反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),若二段反應(yīng)時(shí)間低于2 h,Co、Ni 去除不徹底,若反應(yīng)時(shí)間超過2.5 h,Co、Ni 將出現(xiàn)復(fù)溶現(xiàn)象。

鋅粉通過給料機(jī)加入到溜槽內(nèi)與溶液混合后再進(jìn)入反應(yīng)槽,因二段1#槽鋅粉加入量較大,反應(yīng)槽進(jìn)液口和導(dǎo)流筒比較容易結(jié)垢堵塞,反應(yīng)槽有效體積減少,在開機(jī)流量不變的情況下,反應(yīng)時(shí)間將縮短,不僅影響新液質(zhì)量,也會(huì)大大降低鋅粉的利用率,從而增加鋅粉耗量,這也是行業(yè)存在的一個(gè)共性問題,目前無較好的解決辦法,唯有周期性停槽清理。為解決二段1#反應(yīng)槽結(jié)垢堵塞減少反應(yīng)時(shí)間和增加鋅粉消耗問題,公司采取了如下措施。

1)將鋅粉加入點(diǎn)由溜槽改為直接加入凈化反應(yīng)槽,且盡可能遠(yuǎn)離阻力墻,靠近攪拌機(jī),以避免大量鋅粉在阻力墻角堆積結(jié)垢。

2)將二段1#反應(yīng)槽攪拌機(jī)電機(jī)功率提高30%,進(jìn)一步強(qiáng)化攪拌效果。

3)在反應(yīng)槽導(dǎo)流筒內(nèi)懸掛插入一pp 材質(zhì)管,利用溶液的流動(dòng)性使管子不斷攪動(dòng),可降低結(jié)垢速率,同時(shí)可使部分凈化渣轉(zhuǎn)移至pp 管上結(jié)垢,定期取出清理即可。此舉將二段1#槽導(dǎo)流筒清理周期由原來的20 天延長(zhǎng)至45 天。

4)當(dāng)二段反應(yīng)時(shí)間不足或較長(zhǎng)時(shí),可適當(dāng)提高或降低中間槽液位(正?？刂?0%左右),一定程度上延長(zhǎng)或減少反應(yīng)時(shí)間,以保證新液質(zhì)量。

通過采取以上措施,二段1#反應(yīng)槽的清理周期由原來的2 個(gè)月延長(zhǎng)至4 個(gè)月,不僅明顯提高了生產(chǎn)率和新液合格率,鋅粉加入量也由原來的600 kg/h 降低至460 kg/h,對(duì)降低鋅粉單耗起到了重要作用。

3.2.4 銻鹽加入量

鈷是溶液凈化過程中最難去除的雜質(zhì),往往需要消耗大量的鋅粉方可將鈷除至合格,公司中上清液含鈷約為0.01 g/L,除鈷鋅粉占總鋅粉耗量的55%以上,因此,二段是降低鋅粉單耗的關(guān)鍵點(diǎn)。

銻鹽作為除鈷添加劑,在除鈷過程中有著不可替代的作用,銻鹽通常選用三氧化二銻或者酒石酸銻鉀。銻鈷比是生產(chǎn)過程中控制的一個(gè)重要參數(shù),公司針對(duì)銻鹽的種類和銻鈷比開展了系列試驗(yàn)研究,試驗(yàn)表明:使用醫(yī)藥級(jí)酒石酸銻鉀的除鈷效果較好,單耗低,生產(chǎn)噸鋅平均單耗為0.02 kg/t;銻鈷比精準(zhǔn)控制在0.06～0.10 時(shí),二段采用原來鋅粉用量的70%～75%即可達(dá)到同樣的除鈷效果,二段后液鈷含量可達(dá)到0.3～0.4 mg/L,生產(chǎn)也更加穩(wěn)定,新液一次合格率達(dá)98%以上;當(dāng)銻鈷比小于0.06 時(shí),即使增加鋅粉耗量和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,也很難將鈷除至合格;當(dāng)銻鈷比大于0.1 時(shí),二段后液鈷含量無明顯變化,也未出現(xiàn)復(fù)溶;當(dāng)銻鈷比大于0.1,且同步增加鋅粉耗量,鈷可降至0.2～0.3 mg/L,但加入過量的銻鹽可能導(dǎo)致溶液銻含量增加,引起電積燒板,且鋅粉成本方面也不經(jīng)濟(jì)。

3.3 鋅粉粒度的控制

公司投產(chǎn)初期,一段、二段、三段凈化工序均使用外購(gòu)電爐鋅粉(Zn 含量≥95%,金屬Zn≥90%、Pb 含量為1%～2%,-200 目(粒徑＜0.075 mm)占比100%),因其含鉛活性高[10]、粒度細(xì),使用期間生產(chǎn)平穩(wěn),鋅粉單耗在50 kg/t 左右。改用自產(chǎn)噴吹鋅粉(Zn 含量≥99.5%、金屬Zn≥99.3%; +60 目(粒徑＞0.25 mm)占比約10%、-60 目～+100 目(0.15 mm ＜粒徑＜0.25 mm)占比約30%、-100 目占比約60%)后,生產(chǎn)波動(dòng)較大,二段鈷經(jīng)常超標(biāo),且鋅粉單耗升高至60 kg/t,尤其二段鋅粉耗量嚴(yán)重偏高,二段鈷渣含鋅高達(dá)70%以上,鋅粉利用率較低。對(duì)此,公司結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)采取了以下優(yōu)化措施。

1)調(diào)整鋅粉噴吹工藝參數(shù),增加細(xì)鋅粉產(chǎn)量。將鋅粉旋振篩-100 目篩網(wǎng)更換為-150 目篩網(wǎng),并按照+60 目、-60 目～+150 目、-150 目進(jìn)行分級(jí)篩分,+60 目占比約8%,-60 目～+150 目占比約27%,-150 目占比約65%。

2)+60 目和-60 目～+150 目鋅粉用于一段,-150 目鋅粉用于二段,-60 目～+150 目鋅粉用于三段。生產(chǎn)表明,粗鋅粉有利于一段除銅鎘和三段掃鎘,細(xì)鋅粉有利于二段除鈷。

3)增加二段1#槽(銻鹽加入槽)鋅粉占比,由原來的50%提高至80%。提高1#槽除鈷率后,減輕了后續(xù)反應(yīng)槽除鈷的壓力,獲得了較好的除鈷梯度,一段后液Co 含量約0.008 g/L、1#槽Co 含量約0.003 g/L、2#槽Co 含量約0.001 g/L、3#槽Co 含量約0.000 5 g/L、4#槽Co 含量約0.000 2 g/L。生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明,保證1#槽60%以上的除鈷率有利于生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行。

4)優(yōu)化鋅粉加入點(diǎn)和加入方式,將一段、二段鋅粉加入點(diǎn)由溜槽改為反應(yīng)槽,加入方式由自落式更改為旋流式。利用一特殊裝置將鋅粉以旋流的形式加入1#反應(yīng)槽,鋅粉在下落過程中被前液噴淋濕潤(rùn)并快速旋入反應(yīng)槽液面以下,與溶液混合更加充分,且避免鋅粉隨抽風(fēng)管逸出損失;將三段鋅粉和活性炭分開加入,即1#槽加入鋅粉,2#槽加入活性炭,避免活性炭包裹鋅粉,提高鋅粉利用率。

3.4 精細(xì)化操作

為提高溶液一次合格率,避免返液二次處理增加鋅粉消耗,對(duì)部分操作進(jìn)行了精細(xì)化控制。

1)控制壓濾機(jī)壓力不超過0.65 MPa,達(dá)到0.65 MPa 時(shí)停止壓濾,根據(jù)情況及時(shí)卸渣或更換濾布濾板,避免因壓濾時(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致復(fù)溶。

2)濾布清洗后用廢液浸泡10～12 h,濾板定期上洗濾板壓濾機(jī)用廢液清洗,保證濾布網(wǎng)孔、濾板流道暢通,減少壓濾阻力,避免壓濾過程中復(fù)溶。

3)更換濾布后及時(shí)用水沖洗掉入壓濾機(jī)溜槽內(nèi)的濾渣,洗液進(jìn)入漿化槽,若出現(xiàn)跑混現(xiàn)象,需及時(shí)調(diào)整濾液走向,進(jìn)入不合格液貯槽,及時(shí)檢查處理,直至濾液清亮后方可進(jìn)入一段/二段后液貯槽或循環(huán)槽。

4)定期壓濾循環(huán)槽和沉降槽鈣鎂底流,對(duì)鈣鎂進(jìn)行開路,以維持系統(tǒng)鈣鎂含量較低水平,避免因溶液黏度大而增加鋅粉的消耗。

4 采取降低鋅粉消耗措施后的生產(chǎn)效果

公司通過對(duì)工藝和操作進(jìn)行不斷優(yōu)化和調(diào)整,生產(chǎn)日趨平穩(wěn),鋅粉單耗、新液一次合格率、新液質(zhì)量等指標(biāo)明顯轉(zhuǎn)好。凈化主要指標(biāo)對(duì)比見表1,新液主要化學(xué)成分對(duì)比見表2(月平均值)。

表1 工藝優(yōu)化前后凈化主要指標(biāo)對(duì)比

表2 工藝優(yōu)化前后新液主要化學(xué)成分對(duì)比 g/L

5 結(jié)語

云錫文山鋅銦冶煉有限公司濕法煉鋅工藝采用銻鹽凈化法凈化中上清液,通過采取控制中上清液質(zhì)量及供應(yīng)、溶液pH 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、銻鹽加入量、鋅粉粒度,及精細(xì)化操作等措施,將鋅粉單耗由60 kg/t 左右降至48 kg/t 左右,降幅達(dá)20%,每年可為公司節(jié)約鋅粉約1 200 t,節(jié)約生產(chǎn)成本達(dá)700 多萬元,而且新液一次合格率、新液質(zhì)量等指標(biāo)明顯提升,經(jīng)濟(jì)效益顯著,其經(jīng)驗(yàn)可為濕法煉鋅企業(yè)提供一定的借鑒。