何建紅，宋勇強(qiáng)，練曉娟，仝偉建，黃海宏

（蘭州國信環(huán)境能源科技有限責(zé)任公司，甘肅蘭州730050）

水是生命之源，隨著生產(chǎn)生活水平的不斷提高，水體污染程度不斷加劇，必須重視生活飲用水的安全。硝酸鹽氮是水體中的一種常見污染物，本身對人體沒有毒害，但當(dāng)其被飲入人體后會被還原成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽會將人體中的血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，從而使人出現(xiàn)缺氧，導(dǎo)致亞硝酸鹽中毒[1，2]，嚴(yán)重影響著人類的身體健康[3，4]。因為硝酸鹽氮是含氮有機(jī)物的最終分解產(chǎn)物，所以掌握水體中硝酸鹽及亞硝酸鹽的含量就可以了解水質(zhì)的污染狀況[5]。作為判斷水質(zhì)安全的一項重要指標(biāo)，對生活飲用水中硝酸鹽氮的實時監(jiān)測及準(zhǔn)確檢測具有非常重要的意義。

目前，生活飲用水中硝酸鹽氮的測定方法有麝香草酚分光光度法、紫外分光光度法、離子色譜法、鎘柱還原法等，本文對其中較為常用的麝香草酚分光光度法、離子色譜法2種檢測方法進(jìn)行詳細(xì)的探究，從檢出限、測定下限、精密度、準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率等方面進(jìn)行比較，通過比對結(jié)果找出2種方法的差異，為實驗室對生活飲用水中硝酸鹽檢測方法的選擇提供理論依據(jù)和參考，方便實驗室檢測人員根據(jù)自己實驗室的實際情況選擇最適方法。

1 材料與方法

1.1 麝香草酚分光光度法

1.1.1 方法原理 在一定濃度的硫酸溶液中，水體中所含的硝酸鹽與麝香草酚反應(yīng)生成硝基酚化合物，在堿性溶液中硝基酚化合物發(fā)生分子重排，生成穩(wěn)定的黃色化合物用于比色測定[6]。

1.1.2 材料與試劑 麝香草酚乙醇溶液（5 g/L）；乙酸溶液（1+4）；硫酸銀硫酸溶液（10 g/L）；氨基磺酸氨溶液（20 g/L）；氨水（ρ20=0.88 g/mL）；硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg/mL，GBW(E)083214，北京北方偉業(yè)計量技術(shù)研究院）。

1.1.3 儀器與設(shè)備 紫外可見分光光度計（SPECORD 50 PLUS型，德國耶拿分析儀器股份公司）；純水和超純水聯(lián)用儀（UPR-I-40L+UPHW-IV-90T型，四川優(yōu)普超純科技有限公司）。

1.1.4 實驗步驟 取6支干燥的比色管，分別加入濃度為10μg/mL的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.05 mL、0.10 mL、0.30 mL、0.50 mL、0.70 mL、1.00 mL，用純水稀釋至1.0 mL，分別向各比色管中加入0.1 mL氨基磺酸氨溶液，搖勻后放置5 min，再由比色管中央向其中加入0.2 mL麝香草酚乙醇溶液，搖勻后加入2.0 mL硫酸銀硫酸溶液，混勻后放置5 min，最后加入8.0 mL純水，混勻后滴加氨水至溶液黃色呈現(xiàn)最深，并使氯化銀沉淀溶解為止（約加9.0 mL）。加純水至25.0 mL刻度后混勻。以純水為參比，于415 nm波長、2 cm比色皿處測量溶液吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出樣品中硝酸鹽氮的含量。

1.2 離子色譜法

1.2.1 方法原理 淋洗液在高壓輸液泵的作用下，將待測水樣通過六通閥帶入色譜分離柱，由于不同陰離子與分離柱中填裝的離子交換樹脂之間的作用力不同而被有效分離，并流入抑制器，在抑制器中實現(xiàn)了H+和待測陰離子的結(jié)合，背景電導(dǎo)降低，從而突出了待測離子的電導(dǎo)，在流入電導(dǎo)檢測器后，不同陰離子的化學(xué)信號被轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的高信噪比的電學(xué)信號，依據(jù)相對保留時間和峰面積進(jìn)行定量分析。

1.2.2 儀器試劑 離子色譜儀（PIC-10型，青島普仁儀器有限公司）；純水和超純水聯(lián)用儀（UPR-I-40L+UPHW-IV-90T型，四川優(yōu)普超純科技有限公司）；濾膜（0.22μm，水系）；硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg/mL，GBW(E)083214，北京北方偉業(yè)計量技術(shù)研究院）；無水碳酸鈉（GR，天津市科密歐化學(xué)試劑）；碳酸氫鈉（GR，天津市科密歐化學(xué)試劑）。

1.2.3 實驗步驟 離子色譜儀器參數(shù)設(shè)置如下：配制淋洗液（碳酸鈉1.9 mmol/L，碳酸氫鈉1.8 mmol/L），調(diào)節(jié)高壓輸壓泵流速為1.3 mL/min、抑制器電流50 mA、系統(tǒng)溫度30℃。待基線穩(wěn)定后，將待測水樣經(jīng)過0.22μm的水系濾膜過濾去除雜質(zhì)后，注入離子色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)中，保留時間為5.688 min，譜圖如圖1所示。

圖1 硝酸鹽氮離子色譜圖

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為標(biāo)準(zhǔn)使用液后，按1.1.4及1.2.3進(jìn)行曲線繪制，得麝香草酚分光光度法線性方程為Y=0.066 7 X-0.000 2，相關(guān)系數(shù)R=0.999 9；離子色譜法線性方程為Y=0.668 1 X+0.003 4；相關(guān)系數(shù)R=0.999 9，可見2種方法的線性關(guān)系均表現(xiàn)較好，結(jié)果見表1。

表1 2種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線對比

2.2 檢出限與測定下限

分光光度法檢出限為空白的7次重復(fù)測定值，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002 6，取自由度為6，置信度為99%時的t分布（單側(cè)）帶入計算公式MDL=3.143×S[7]，得出檢出限為0.008 3 mg/L，以4倍的檢出限計算測定下限為0.033 2 mg/L。

在離子色譜法中，由于空白樣品中未檢測出目標(biāo)樣品，所以配制0.010 mg/L、0.020 mg/L的樣品重復(fù)7次測定。代入公式進(jìn)行計算：MDL=2.681×Sp[7]，得出檢出限為0.005 7 mg/L，以4倍的檢出限計算測定下限為0.022 8 mg/L。計算數(shù)據(jù)如表2所示。

2.3 精密度

取3種不同濃度等級的樣品A、B、C進(jìn)行精密度檢驗，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，RSD%，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07～0.21，RSD為2.42%～6.93%。離子色譜法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01～0.08，RSD為0.51%～2.99%。2種方法均表現(xiàn)出良好的精密性，適用于生活飲用水中硝酸鹽氮的實際檢測。

2.4 準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率

取3組樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率分析，加標(biāo)量分別為0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L，計算結(jié)果如表4所示，加標(biāo)回收率分別為91.4%～111.3%、93.6%～108.9%。結(jié)果顯示：2種方法準(zhǔn)確度較高，加標(biāo)回收率均在合理范圍內(nèi)，無顯著性差異，滿足水質(zhì)分析質(zhì)量控制的要求[8]。

表2 2種方法的檢出限及測定下限

表3 2種方法的精密度比對結(jié)果

表4 2種方法的準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率比對結(jié)果

2.5 干擾因素及排除

在用麝香草酚分光光度法測定水樣硝酸鹽氮的過程中，主要影響因素為亞硝酸鹽及氯化物，試驗中可用氨基磺酸氨及硫酸銀去除；在離子色譜法中，各離子均能得到很好的分離，若待測陰離子含量較高，導(dǎo)致分離度較差時，可通過調(diào)節(jié)淋洗液流速或溶液濃度進(jìn)行優(yōu)化。

3 討論

生活飲用水中硝酸鹽氮的含量關(guān)系著人們的健康，因此準(zhǔn)確檢測飲用水中硝酸鹽氮顯得尤為重要。在通過對生活飲用水中硝酸鹽氮2種常規(guī)檢測方法的對比研究中發(fā)現(xiàn)：2種方法在測定生活飲用水中硝酸鹽氮含量時線性關(guān)系良好，均為0.999 9；檢出限分別為0.008 3 mg/L、0.005 7 mg/L；測定下限分別為0.033 2 mg/L、0.022 8 mg/L；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.42%～6.93%、0.51%～2.99%；加標(biāo)回收率分別為91.4%～111.3%、93.6%～108.9%。所以，從大體上來看，2種方法測出的結(jié)果無顯著性差異。但是分光光度法過程煩瑣，耗時較長，試驗過程中耗用氨水量較大，對環(huán)境和人體產(chǎn)生的危害比較大；而離子色譜法操作簡便，干擾較少，準(zhǔn)確度、精密度都較好，耗能少、耗時短，對環(huán)境較為友好，大批量做樣時可節(jié)省人力、物力，在穩(wěn)定性和安全上更占優(yōu)勢，值得推廣使用。