劉一鳴,董四祿,肖萬平

(中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038)

0 前言

電解錳渣是電解金屬錳過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物,其中含有大量的銨、硫酸鹽以及鉛、鋅、鎳、鎘、鉻等各種重金屬離子,長期堆存不僅需要巨大的場地,而且會對土壤、河流和地下水造成嚴重的環(huán)境污染。

采用煅燒法處理電解錳渣是實現(xiàn)電解錳渣無害化和資源化的一種處理方式,經(jīng)燒前合理配料,煅燒后的固體產(chǎn)物可以作為水泥孰料回收利用。然而,由于銨鹽和硫酸鹽的存在,煅燒產(chǎn)生的煙氣中除了二氧化硫,往往含有大量的氨。氨在煙氣制酸凈化工段經(jīng)高效洗滌,溶解在水中,并且與三氧化硫、二氧化硫結合生成硫酸銨、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨的混合溶液,在輸送和壓濾過程中會釋放出來刺鼻的氣味,嚴重污染操作環(huán)境。

1 煅燒煙氣的成分及參數(shù)

電解錳渣鍛燒產(chǎn)生的煙氣經(jīng)余熱鍋爐、旋風收塵、電收塵后,由高溫風機送入制酸系統(tǒng)的凈化工段,其主要成分表如表1 所示。

表1 煙氣量及煙氣成分表

2 制酸系統(tǒng)的設計

根據(jù)煙氣成分和特點,擬采用如下流程進行制酸系統(tǒng)的設計:高溫煙氣→凈化工段→轉化工段→干吸工段→尾氣脫硫,凈化工段氨溶解在水中,并且與三氧化硫、二氧化硫結合生成硫酸銨、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨的混合溶液,經(jīng)硫酸酸化后產(chǎn)生的SO2氣體送至制酸系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸,相對穩(wěn)定的硫酸氨溶液采用石灰沉淀+汽提脫氨技術生產(chǎn)濃度約為18%的氨水,氨水作為電解錳生產(chǎn)的原料回用。

2.1 煙氣制酸系統(tǒng)

制酸系統(tǒng)由凈化工段、轉化工段、干吸工段、尾氣脫硫組成。凈化采用稀酸洗滌,絕熱蒸發(fā)工藝、轉化和干吸采用雙轉雙吸工藝,考慮到充分利用企業(yè)現(xiàn)有資源和工藝的合理性,尾氣脫硫的脫硫劑采用雙氧水,產(chǎn)生的稀硫酸作為工藝補充水返回制酸系統(tǒng)。另外,由于煙氣中氨的存在,外排污酸中含有大量的硫酸銨、亞硫酸銨以及亞硫酸氫銨等銨鹽,酸性廢水處理采用汽提脫氨技術[1],回收濃氨水送至生產(chǎn)車間作為生產(chǎn)原料。

2.1.1 煙氣凈化

煙氣凈化采用濕式洗滌,絕熱蒸發(fā)工藝,在高效洗滌器內,煙氣與循環(huán)液逆流接觸,冷卻至絕熱飽和狀態(tài)。同時,煙氣中的煙塵和氯、氟、氨氣等雜質進入循環(huán)液。煙氣經(jīng)凈化后從高效洗滌器進入氣體冷卻塔。

在氣體冷卻塔中,煙氣與循環(huán)液在填料層內充分接觸,煙氣被進一步冷卻,部分水汽冷凝為液體,脫離煙氣。煙氣溫度降至40 ℃左右,然后進入兩級電除霧器去除酸霧以及小顆粒塵,凈化后的煙氣進入干吸工段的干燥塔。

由于進入凈化工段的煙氣中同時存在氨、二氧化硫、氧氣等,因此,在洗滌器內,可能發(fā)生下述反應[2]:

為了避免輸送過程中亞硫酸銨和亞硫酸氫銨導致氨氣反向析出造成環(huán)境污染,在混合溶液中通入硫酸進行酸解,將亞硫酸氫銨和亞硫酸銨轉化為硫酸銨,釋放出的二氧化硫氣體返回凈化系統(tǒng),液相送至壓濾機經(jīng)壓濾后含硫酸銨的溶液由泵送至酸性廢水處理站進一步處理并回收濃度約為18%的氨水。

2.1.2 干吸工段

干吸工段采用一級干燥、兩級吸收、泵后冷卻串酸流程。

出凈化工段電除霧器的煙氣首先進入干燥塔,與濃度為93%的硫酸在填料層內充分接觸,煙氣中的水分被循環(huán)酸吸收,填料采用瓷環(huán)填料,上部設有噴淋酸裝置,隨后煙氣經(jīng)金屬絲網(wǎng)捕沫器后從干燥塔頂部送至二氧化硫風機。

來自轉化工段一次轉化后的SO3煙氣進入一吸塔,煙氣與98.5%硫酸在填料層內充分接觸,煙氣中的SO3被循環(huán)酸吸收,一吸塔上部設有瓷環(huán)填料、噴淋酸裝置和燭式纖維除霧器,出一吸塔填料層的煙氣經(jīng)纖維捕沫器后從塔頂部出來返回轉化工段進行二次轉化。來自轉化工段經(jīng)二次轉化后的SO3煙氣進入二吸塔,煙氣與98.5%硫酸在填料層內充分接觸,煙氣中的SO3被循環(huán)酸吸收,二吸塔上部設有瓷環(huán)填料、噴淋酸裝置和燭式纖維除霧器,出二吸塔填料層的煙氣經(jīng)纖維捕沫器后從塔頂部出來進入尾氣脫硫工段。

干燥塔、一吸塔、二吸塔的循環(huán)酸按照塔—循環(huán)槽—循環(huán)泵—濃酸冷卻器—塔進行循環(huán),干吸循環(huán)酸泵槽之間通過液位、酸濃等參數(shù)實現(xiàn)自動串酸。產(chǎn)品98%酸由二吸酸冷卻器后引出,經(jīng)成品酸冷卻器冷卻后,送至地下槽。

干燥吸收系統(tǒng)的串酸方式為:通過干燥酸循環(huán)槽液位的控制,93%酸由干燥酸循環(huán)泵出酸管串至吸收酸循環(huán)槽;干燥酸循環(huán)槽的93%酸濃由一吸酸循環(huán)泵出酸管串出98%酸至干燥酸循環(huán)槽來控制;產(chǎn)酸通過吸收酸循環(huán)槽液位的控制,自二吸酸冷卻器酸出口引出,再經(jīng)成品酸冷卻器冷卻后,送往現(xiàn)有成品酸庫儲存。制酸系統(tǒng)也可產(chǎn)93%酸,此時在地下槽中加水,成品酸自地下槽泵出口引出,經(jīng)成品酸冷卻器冷卻后,送往現(xiàn)有成品酸庫儲存。

2.1.3 轉化工段

轉化工段采用四段“3 +1”兩次轉化,Ⅲ、Ⅰ～Ⅳ、Ⅱ換熱流程。從二氧化硫風機來的煙氣,依次經(jīng)過Ⅲa、Ⅲb、Ⅰ換熱器分別與轉化器第三觸媒床層出來的高溫煙氣和轉化器第一觸媒床層出來的高溫煙氣換熱,隨后二氧化硫煙氣(約420 ℃)進入轉化器第一觸媒床層進行轉化,煙氣中的大部分SO2轉化成SO3,該反應為放熱反應,使煙氣溫度升高。出第一觸媒床層的高溫煙氣經(jīng)Ⅰ換熱器冷卻后,進入轉化器第二觸媒床層。在第二觸媒床層,煙氣中的SO2進一步轉化成SO3,煙氣溫度升高。出第二觸媒床層的高溫煙氣經(jīng)Ⅱ換熱器冷卻后,進入轉化器第三觸媒床層。在第三觸媒床層,煙氣中的SO2進一步轉化成SO3,煙氣溫度升高。出第三觸媒床層的高溫煙氣經(jīng)Ⅲa、Ⅲb 換熱器冷卻后,進入一吸塔。

來自中間吸收塔的煙氣(約80 ℃)依次經(jīng)Ⅳ換熱器、Ⅱ換熱器,被從第四觸媒床層和第二觸媒床層出來的高溫煙氣加熱至約420 ℃后進入轉化器第四觸媒床層。在第四觸媒床層,煙氣中的SO2幾乎完全轉化成SO3,該反應為放熱反應,使煙氣溫度升高。出第四觸媒床層的高溫煙氣經(jīng)Ⅳ換熱器冷卻后,進入二吸塔。轉化器各觸媒床層的入口溫度可通過副線調節(jié)。

轉化工段開工采用電加熱爐升溫,轉化器一、四層煙氣入口分別設置了電加熱爐。

2.1.4 尾氣脫硫

制酸尾氣脫硫采用雙氧水法脫硫工藝,主要包括脫硫塔、雙氧水儲存、稀酸儲存及輸送幾部分。制酸尾氣首先由電除霧器增濕,隨后進入脫硫塔,在脫硫塔內尾氣與循環(huán)液逆流接觸,主要發(fā)生如下反應:

循環(huán)液存儲在脫硫塔下部,儲槽泵向脫硫塔系統(tǒng)連續(xù)補充雙氧水溶液;脫硫后煙氣經(jīng)折流板捕沫器去除霧滴后出脫硫塔,經(jīng)尾氣煙囪達標排放。

系統(tǒng)產(chǎn)生15%～20%的稀硫酸存儲在稀酸儲槽,隨后經(jīng)泵連續(xù)外排輸送至制酸系統(tǒng)干吸工段的循環(huán)槽,作為制酸系統(tǒng)補充水。

2.1.5 酸性廢水處理

來自凈化工序的硫酸銨廢水水量約為14.7 t/h,硫酸銨濃度約為30%,首先進入反應器,與來自石灰乳制備系統(tǒng)的石灰乳反應,廢水中的硫酸根離子與鈣離子結合,生成硫酸鈣沉淀,同時釋放出游離氨,送氨氣吸收塔,制取濃氨水。

反應充分的漿料送多級漿料脫氨塔進行預脫氨,以來自汽提脫氨塔的含氨蒸汽為汽提氣,與含氨漿料逐級逆流汽提,脫除液相中的絕大部分氨。出塔含氨蒸汽經(jīng)精餾塔、塔頂冷凝器,產(chǎn)生氨氣送氨氣吸收塔,制取濃度約為18%的濃氨水。

含有微量殘余氨的漿液進入石膏脫水機,脫除漿料中的固相沉淀物。濾液進入加藥池,加入適量碳酸鈉溶液,將溶液中微量鈣離子反應生成碳酸鈣沉淀。經(jīng)沉淀池濃縮后,濃相送石膏脫水機,清液溢流至清液池。石膏脫水機得到的二水合硫酸鈣經(jīng)脫氨水洗滌后,交由業(yè)主統(tǒng)一處理。

清液經(jīng)原料預熱器加溫后進入汽提脫氨塔,以導熱油為熱源,通過塔釜再沸器產(chǎn)生汽提蒸汽,將廢水中氨氮脫除至15 mg/L 以下。高溫脫氨水經(jīng)原料預熱器冷卻后,部分外排至廢水深度處理工序,部分用于石膏的洗滌。

汽提脫氨塔塔頂含氨蒸汽送多級漿料脫氨塔,作為汽提氣使用。

來自塔頂冷凝器的濃氨氣及來自反應器、反應循環(huán)罐的含氨氣體,一起進入氨氣吸收塔,用工藝水噴淋吸收,產(chǎn)生濃氨水。由于進塔氣相中含有少量蒸汽,氨氣溶于水過程中放熱,使得濃氨水的溫度會升高。因此,氨氣吸收塔配套有濃氨水冷卻器,采用循環(huán)水冷卻,以控制氨氣吸收塔內的反應溫度在45℃以下。經(jīng)過氨氣吸收塔吸收后剩余的不凝氣體自塔頂排放。

部分脫氨水進入廢水深度處理系統(tǒng)后,首先需要進行預處理,去除廢水中的固體雜質、膠體物質、有機物、微生物、調節(jié)廢水的pH 值、穩(wěn)定反滲透的進水量等,為后續(xù)的反滲透處理創(chuàng)造條件,確保反滲透裝置的穩(wěn)定運行、合理的使用壽命。出預處理的廢水進入反滲透裝置,去除絕大部分無機鹽、有機物、微生物、細菌等雜質,產(chǎn)出水的水質達到回用水標準,返回系統(tǒng)繼續(xù)使用,濃鹽水排出界區(qū),送業(yè)主現(xiàn)有的廢水處理站統(tǒng)一處理。

3 結論與建議

傳統(tǒng)的冶煉煙氣制酸少有氨和二氧化硫同時存在的情況。本文主要針對電解錳渣煅燒過程中產(chǎn)生的,同時含氨和二氧化硫的冶煉煙氣制酸系統(tǒng)進行了工藝設計。煙氣中的二氧化硫經(jīng)凈化、轉化、吸收生產(chǎn)濃硫酸,作為電解錳的原料返回生產(chǎn)車間。氨在凈化洗滌過程中生成了硫酸銨、亞硫酸銨、亞硫酸氫氨等銨鹽混合溶液,采用汽提脫氨技術回收濃氨水,作為電解錳的原料返回生產(chǎn)車間。尾氣脫硫采用雙氧水法達標排放,產(chǎn)生的稀硫酸返回吸收系統(tǒng)作為工藝補充水。整個系統(tǒng)的設計實現(xiàn)了資源的有效回收利用,完全符合循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展理念,直接為企業(yè)節(jié)約成本,帶來可觀的經(jīng)濟效益。

然而,由于煙氣中氨的存在,在凈化工段稀酸洗滌過程中,循環(huán)酸中會產(chǎn)生硫酸銨、亞硫酸銨以及亞硫酸氫銨等,容易造成結晶堵塞或磨蝕等現(xiàn)象,在實際運行中需特別注意。另外,由于氨和二氧化硫相互結合,消耗了二氧化硫,降低了進入轉化工段的二氧化硫濃度,在對轉化工段進行熱量平衡計算時,需要充分考慮各換熱設備的能力以及系統(tǒng)的適應性。