顧 洋,王 朕,吳宏坤,曾曉苑

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鋰離子電池及材料制備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,云南省先進(jìn)電池材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南昆明 650093)

0 前言

目前,能源的供應(yīng)主要來(lái)自煤、石油、天然氣等化石燃料。這些能源是不可再生資源,在大量使用中其儲(chǔ)備亦日漸枯竭。此外,這些傳統(tǒng)能源在使用過(guò)程中會(huì)排放引起全球變暖等氣候變化的溫室氣體,其衍生的污染物也對(duì)環(huán)境造成了巨大的破壞。在這種情況下,迫切需要開(kāi)發(fā)高能量密度存儲(chǔ)技術(shù)。因此,研究人員將目光投向了具有高理論比能量密度的金屬-空氣電池[1]。其中,鋰-空氣電池以其超高比能量密度(約為11 400 Wh·kg-1)吸引了很多研究者對(duì)之進(jìn)行大量研究工作,其發(fā)展勢(shì)頭非常迅猛。在鋰-空氣電池中空氣陰極是提升電池性能關(guān)鍵,也是目前研究最廣泛的一個(gè)大方向[2]。因此,本文對(duì)鋰-空氣電池陰極催化劑的發(fā)展進(jìn)行了詳細(xì)的歸納和總結(jié),為后續(xù)的研究工作提供幫助。

1 鋰-空氣電池陰極催化劑研究進(jìn)展

1.1 鋰-空氣電池空氣陰極結(jié)構(gòu)

鋰-空氣電池采用的空氣陰極主要由集流體、氣體擴(kuò)散層、催化層組成。在多孔空氣電極一側(cè),氧氣會(huì)在氣-液-固三相界面發(fā)生還原反應(yīng),生成O2-,再與電解液中的Li+反應(yīng),生成難溶的過(guò)氧化鋰或氧化鋰,放電產(chǎn)物堆積在空氣電極上,堵塞陰極孔道,阻斷氧氣傳輸,導(dǎo)致了放電的終止。通過(guò)對(duì)鋰-空氣電池作用機(jī)理的分析可知,空氣陰極是影響電池性能的關(guān)鍵因素[3]。空氣陰極所采用的材料一般要具有良好的導(dǎo)電性和氧還原催化活性,適當(dāng)?shù)目讖揭约按蟮谋缺砻嬉彩潜匾??？偟膩?lái)說(shuō),一個(gè)性能優(yōu)異的空氣陰極應(yīng)該要具備如下幾條:(1)高比表面,適當(dāng)?shù)目讖?(2)高離子傳導(dǎo)率,高電導(dǎo)率;(3)充足的氧氣擴(kuò)散通道。

1.2 碳材料

在鋰-空氣電池中常用的碳材料主要可以分為活性碳材料(XC-72R、Super P、Ketjin black 等)、特殊結(jié)構(gòu)碳材料(石墨烯、碳納米管、碳納米纖維、多孔碳球等)和有機(jī)聚合物熱解碳,樹(shù)脂碳等。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),孔的結(jié)構(gòu)以及空氣陰極的構(gòu)造是影響電池性能的關(guān)鍵。因此,對(duì)于優(yōu)化空氣陰極的微結(jié)構(gòu),人們做了很多的努力。石墨烯,作為一種具有特殊結(jié)構(gòu)的新型單原子層二維碳材料,已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注[4]。石墨烯有許多邊緣位點(diǎn)和缺陷位點(diǎn)存在于表面上,并且可以充當(dāng)催化劑來(lái)促進(jìn)某些化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程[5]。為了研究石墨烯的氧還原反應(yīng)催化活性,Li 等人[6]首先在非水鋰-空氣電池空氣陰極上采用石墨烯納米片(GNSs)。基于GNSs 的空氣電極的放電容量高達(dá)8 700 mAh/g,與之相比,采用BP-2000 碳粉的空氣電極的放電容量只有1 900 mAh/g,而采用Vulcan XC-72 碳粉的空氣電極的放電容量也僅為1 050 mAh/g。盡管放電產(chǎn)物主要是碳酸鋰和少量的過(guò)氧化鋰,但這個(gè)研究結(jié)果也表明了具有獨(dú)特形貌和結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片對(duì)鋰-空氣電池是有利的。

除此之外,Kang 課題組精心設(shè)計(jì)了一款碳納米纖維分層多孔電極,使得鋰-空氣電池的倍率性能和循環(huán)性能都有很大的提升[7]。該電極是由交織的碳納米纖維構(gòu)成且孔結(jié)構(gòu)可控,沒(méi)有采用任何粘結(jié)劑,整個(gè)電極類(lèi)似于網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了電池的高循環(huán)穩(wěn)定性以及前所未有的高倍率性能。在截止容量為1 000 mAh/g 條件下,仍能穩(wěn)定運(yùn)行60 個(gè)循環(huán)以上。

通過(guò)摻雜的方式將碳材料功能化也有利于有機(jī)電解液體系的氧還原反應(yīng)。Kichambare 等[8]報(bào)道了一種高比表面積的氮摻雜碳材料應(yīng)用在固體電解質(zhì)體系鋰-空氣電池。進(jìn)行了氮摻雜的Ketjenblack-Calgon 活性碳電極展示出的放電容量是未進(jìn)行摻雜處理的活性碳的兩倍,與初始活性炭相比,摻雜氮后的電極也對(duì)放電電壓平臺(tái)有所提升。Sun 等人[9]證明了氮摻雜的碳納米管的放電比容量是未摻雜碳納米管的1.5 倍。這些結(jié)果表明摻雜的方法有利于提升鋰-空氣電池的容量以及氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1.3 非貴金屬催化劑

過(guò)渡金屬氧化物,包括氧化鐵、四氧化三鐵、氧化鎳、氧化銅、四氧化三鈷、鐵酸鈷等,已經(jīng)被Bruce組引進(jìn)作為鋰-空氣電池的催化劑[10]。

其中,氧化鐵顯示出最高的初始放電容量,四氧化三鐵、氧化銅和鐵酸鈷顯示了最佳的容量保持率,同時(shí)考慮放電容量和容量保持率兩個(gè)因素時(shí),則是四氧化三鈷的性能最佳[11-12]。然而,這些結(jié)果的反應(yīng)機(jī)理仍然不明確,還需要進(jìn)一步深入的研究。

碳負(fù)載氧化鈷也在鋰-空氣電池中有所應(yīng)用。Nazar 的課題組[13]就報(bào)道了一種在還原石墨烯氧化物上負(fù)載納米晶體四氧化三鈷(Co3O4/RGO),并將此催化劑作為碳基氧電極薄膜的一部分,結(jié)果表明其極大的降低了氧析出過(guò)程的過(guò)電壓(350 mV 以上),并提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

金屬氮碳(M-Nx/C)催化劑由Abraham 課題組首先應(yīng)用在了鋰-空氣電池中[14]。在這項(xiàng)研究工作中,通過(guò)以聚合物為電解質(zhì)的鋰-空氣電池中采用一種熱解生成的酞菁鈷/碳催化劑,使得電池的放電電壓平臺(tái)增加了0.35 V,充電過(guò)電壓降低了0.3 V。其后,也有相關(guān)研究報(bào)道了以CuFePc 等雙金屬配合物作為氧還原催化劑用在鋰-空氣電池中[15-16]。與原始碳催化劑相比,采用CuFePc 配合物作為催化劑的鋰-空氣電池陰極催化劑具有更高的放電電壓以及更好的大倍率性能。

1.4 貴金屬催化劑

貴金屬如Au[17]、Pd[18]、Pt[19]、Ag[20]、Ru[21]以及貴金屬合金[22]等被廣泛用作鋰-空氣電池陰極催化劑。

提高鋰-空氣電池充電效率的一個(gè)重大突破是Shao-Horn 組報(bào)道的貴金屬催化劑。他們證明了貴金屬Au 能提升放電過(guò)程的氧還原活性,Pt 能增強(qiáng)充電過(guò)程的氧析出活性。他們進(jìn)一步證明了Pt 和Au 的合金可作為雙功能的催化劑,將循環(huán)效率提升至77%,Pt Au/C 的放電電壓平臺(tái)比XC-72 碳粉高,而其充電平均電壓僅為3.6 V,比XC-72 碳粉的充電電壓低900 mV。這個(gè)發(fā)現(xiàn)也使學(xué)者們對(duì)貴金屬在鋰-空氣電池空氣陰極中的應(yīng)用產(chǎn)生了興趣。他們還研究了在碳基材料上預(yù)先加入過(guò)氧化鋰顆粒,通過(guò)添加不同的貴金屬催化劑如Au、Pt 或Ru等,來(lái)研究不同貴金屬催化劑對(duì)充電過(guò)程的影響[23]。應(yīng)當(dāng)指出的是,在他們的研究中采用的過(guò)氧化鋰的形貌和表面化學(xué)狀態(tài)可能與放電狀態(tài)下生成的過(guò)氧化鋰有所不同。他們的研究結(jié)果表明,Ru/C和Pt/C 電極顯示出比Au/C 電極更高的催化活性。

Pd 已經(jīng)公認(rèn)為一種高效的氧還原催化材料,鑒于此,Lu 等人[24]研究了通過(guò)原子層沉積Pd(結(jié)合Al2O3鈍化層)在Super P 碳基電極上來(lái)作為鋰-空氣電池陰極,考察其對(duì)充放電過(guò)程電壓的影響。他們的研究結(jié)果表明,當(dāng)單獨(dú)添加Al2O3鈍化層時(shí),充電以及放電過(guò)程的過(guò)電壓都有所增加,隨后加入Pd粒子后,充電電壓顯著降低,從4 V 以上降到3.25 V左右。采用Au 為陰極催化劑時(shí),通常是放電過(guò)程的過(guò)電壓降低得比較多[25],與此不同的是,采用Pd為陰極催化劑時(shí),放電電壓幾乎與原始碳材料的放電電壓相等。雖然作者證明了放電后環(huán)狀過(guò)氧化鋰晶體的存在,但Pd 對(duì)充電電壓的顯著減少作用并沒(méi)有清晰得到闡述,此外,作者聲稱(chēng)Al2O3能夠起到抑制電解液分解的作用,但并沒(méi)有提供能夠證明這一點(diǎn)的表征技術(shù)。

雖然這些貴金屬材料進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用的話(huà)成本過(guò)高,但未來(lái)從貴金屬或貴金屬合金的研究上仍然能得到很多有用的信息。

1.5 無(wú)碳電極

最近,有很多研究工作是圍繞構(gòu)建無(wú)碳空氣陰極的鋰-空氣電池來(lái)開(kāi)展的,雖然這些材料不可避免的比碳密度大,導(dǎo)致質(zhì)量比容量較低,但他們表現(xiàn)出到目前為止最有前景的穩(wěn)定性,也許能成為真正的可充鋰-空氣電池空氣陰極最有前景的催化劑。無(wú)碳陰極材料的主要難點(diǎn)是選取成本較低、重量較輕,并具有足夠的孔隙容納過(guò)氧化鋰沉積的電化學(xué)活性材料[26-27]。

第一個(gè)無(wú)碳陰極的構(gòu)造由Cui 等人提出,在泡沫鎳基底上通過(guò)CVD 的方法長(zhǎng)出Co3O4納米棒[28]。陰極的電化學(xué)分析顯示其充電電壓顯著降低,在0.1 mA/cm2的電流密度下,呈現(xiàn)出3.75 V 左右的充電平臺(tái)。Peng 和Bruce 等人報(bào)道了一種由多孔納米金構(gòu)成的無(wú)碳陰極。這份報(bào)告給出了對(duì)無(wú)碳電極的有利之處的明確闡述,并可以稱(chēng)為是第一個(gè)真正意義上的可充鋰-空氣電池體系,因?yàn)椴捎眠@樣的無(wú)碳電極來(lái)規(guī)避電解液的分解,對(duì)其優(yōu)異的電化學(xué)性能至關(guān)重要[29]。

為了尋找一個(gè)成本更低的陰極材料,Thotiyl 等人研究了TiC 基空氣陰極[30]。與Au 相比,TiC 大大降低了成本且密度沒(méi)有那么大,但表現(xiàn)出類(lèi)似的100 圈充放電循環(huán)穩(wěn)定性。基于DMSO 基電解液的TiC 陰極能夠提供350 mAh/gTiC 可逆容量,以及證明了其可逆是基于過(guò)氧化鋰的形成和分解。作者還強(qiáng)調(diào)其研究的TiC 并非是優(yōu)化過(guò)后的形貌,文中并沒(méi)有吹噓高比表面積、高孔隙率等,這表明基于TiC的空氣陰極的性能還有很大的提升空間。

2 總結(jié)與展望

在全球的低碳綠色發(fā)展的倡導(dǎo)下,鋰-空氣電池憑借其高能量密度和綠色性,逐漸興起。雖然鋰-空氣電池發(fā)展歷史較短,但在近年來(lái),人們?cè)谄錂C(jī)理等方面的研究已經(jīng)取得了巨大突破。陰極催化劑對(duì)于鋰-空氣電池性能的提高起到了至關(guān)重要的作用。因此,本文介紹了鋰-空氣電池空氣陰極的結(jié)構(gòu),并詳細(xì)歸納總結(jié)了碳材料、非貴金屬材料、貴金屬材料、無(wú)碳材料在鋰-空氣電池空氣陰極中的應(yīng)用,為今后的鋰-空氣電池空氣陰極的研究提供幫助。也相信在大家不斷的深入研究中,鋰-空氣電池能早日市場(chǎng)化,為綠色發(fā)展助力。