馮 亮, 倪明國(guó), 劉敦禹, 金 晶, 烏曉江

（1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 上海 200093；2.上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093；3.上海鍋爐廠有限公司，上海 200093）

煤炭燃燒產(chǎn)生的CO2會(huì)引起溫室效應(yīng)，為減少CO2排放，提出了多種新型捕集CO2的技術(shù)，如：富氧燃燒、燃燒前和燃燒后捕集[1]。其中，整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（IGCC）、富氧燃燒和化學(xué)鏈燃燒（CLC）技術(shù)的目標(biāo)是采用提高CO2濃度的方法，降低CO2分離成本。CLC 技術(shù)可以產(chǎn)生高濃度的CO2氣體用以進(jìn)行捕集、利用或儲(chǔ)存，從而減少CO2排放。在CLC 技術(shù)中，煤不直接與空氣接觸，而是在還原反應(yīng)器中被載氧體（MxOy）氧化。同時(shí)，MxOy被還原為MxOy-1，然后被輸送到氧化反應(yīng)器中與氧氣反應(yīng)，并返回到氧化態(tài)[2]。通常在CLC 技術(shù)中使用的載氧體具有在爐內(nèi)氧化Hg0的潛力。

如果Hg0可以在爐內(nèi)高溫下被氧化為Hg2+，則Hg2+可能會(huì)被粉煤灰吸附而逐漸形成HgP，隨后可以通過(guò)布袋除塵器和煙氣脫硫裝置去除HgP。在此過(guò)程中，爐中足夠長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間可以提高Hg0的脫除效率[3]。目前，F(xiàn)e2O3已被廣泛用作煤的CLC的載氧體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，還原反應(yīng)器中25%的汞以Hg2+的形式存在，氧化反應(yīng)器中54%的汞以Hg2+的形式存在。因此，在爐內(nèi)將Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+是可以實(shí)現(xiàn)的，而載氧體Fe2O3是實(shí)現(xiàn)Hg0氧化的關(guān)鍵[4]。

目前，已有學(xué)者對(duì)鍋爐中汞的轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行了研究，汞轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素包括溫度、煤種和降溫速率等[5]。煤中的汞排放依賴于溫度，當(dāng)溫度高于650 ℃時(shí)，煤中的汞會(huì)隨著煤燃燒而完全釋放[6]。并且，煤種和爐內(nèi)停留時(shí)間對(duì)氣相中汞的存在形式也有影響[7]。具體而言，不同的煤中汞和氯的含量對(duì)氣相汞排放量有很大影響。尤其在高溫下，從煤中釋放的氯主要以Cl 的形式存在，然后形成HCl 或Cl2。在煙道氣體溫度降低的過(guò)程中，混合煙氣中含Cl 物質(zhì)與Hg0/HgCl 反應(yīng)可以生成HgCl2[8]。此外，HgCl 到HgCl2的轉(zhuǎn)化速率比Hg0到HgCl 的轉(zhuǎn)化速率快，因此，HgCl 是重要的中間體。在高于600 ℃下，HCl 能夠有效地氧化Hg0。同時(shí)，在Hg0/O/H/Cl的反應(yīng)體系中，Cl2對(duì)Hg0的氧化速度比HCl 的更快。而Hg0和Cl 之間的反應(yīng)速度比Hg0/HgCl 和Cl2之間的快[9]。因此，含Cl 組分對(duì)Hg0的氧化速度依次為Cl>Cl2>HCl。而且，降溫速率對(duì)Hg0的氧化也有重要影響，在HCl 質(zhì)量濃度為300 ppm、降溫速率從210 K/s 增加到440 K/s時(shí)，Hg0的氧化程度從34%提高到86%[10]。

另一方面，催化劑作用下的Hg0的氧化機(jī)理更加復(fù)雜。在HCl 氣氛下，納米Fe2O3對(duì)Hg0的氧化有顯著的促進(jìn)作用。該催化活性可能歸因于迪肯反應(yīng)，通過(guò)形成Cl2促進(jìn)了Hg0的氧化[11]。此外，在低溫（<280 ℃）下，Eley-Rideal 機(jī)制是最可能的Hg0氧化途徑；在280～580oC 下，Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理為最有可能的Hg0氧化途徑；在高溫（>680 ℃）時(shí)，Hg0和HCl 之間的均相反應(yīng)機(jī)理以及Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理均有利于Hg0的氧化[12]。

目前，脫汞的研究缺乏CLC 條件下Hg0在載氧體表面催化氧化的機(jī)理，尤其是溫度和載氧體的還原對(duì)Hg0脫除的影響仍不清楚。同時(shí)，飛灰和載氧體的分離也不容忽視[13]。在選擇磁性載氧體時(shí)，通過(guò)比較鐵磁礦石（例如Fe3O4，γ-Fe2O3，NiFe2O4和MnFe2O4）和鐵磁金屬（例如Co，F(xiàn)e 和Ni）的退磁溫度，發(fā)現(xiàn)Co 具有最高的退磁溫度（1 127 ℃）[14]，其他礦物的退磁溫度遠(yuǎn)低于CLC（800～950 ℃）的溫度范圍[15]。因此，利用鈷基載氧體可以解決從煤灰中分離載氧體的困難。在分離過(guò)程后，鈷基載氧體可以在燃燒過(guò)程中重復(fù)使用。因此，使用鈷基載氧體作為載氧體是具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的。然而，在CLC 條件下，鈷基載氧體對(duì)Hg0氧化的機(jī)理研究很少。有關(guān)鈷基氧化物催化作用的研究都集中在低溫下進(jìn)行，研究結(jié)果表明，Co3+是Co 原子的最高氧化態(tài)，在Hg0氧化過(guò)程中，Co3+能夠奪取Hg0的電子[16]。

本文旨在探討CLC 中鈷基載氧體氧化Hg0的潛力、程度和機(jī)理。將Co3O4用作典型的Co 基載氧體，實(shí)現(xiàn)在CLC 條件下脫汞的目的。研究了HCl和Hg0在Co3O4表面的催化反應(yīng)機(jī)理，以及溫度和載氧體還原對(duì)脫汞的影響。本文對(duì)爐中Hg0的脫除提供了新的手段，與傳統(tǒng)的噴入活性炭粉末脫除汞相比，在整體工藝成本和回收利用的成本方面具有較大優(yōu)勢(shì)。由于活性炭脫汞消耗的活性炭量巨大，且使用后很難回收再利用；而使用Co3O4作為氧化汞的載氧體，此過(guò)程不需要附加脫除設(shè)備，并且由于其具備磁性，可以在爐內(nèi)使用后利用磁性回收，有利于回收再利用，減少成本。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 是本研究使用的脫汞實(shí)驗(yàn)臺(tái)的系統(tǒng)圖。本實(shí)驗(yàn)使用小型固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)載氧體的脫汞性能。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括：配氣裝置（載氣瓶）、汞發(fā)生裝置（汞滲透管、U 型管、水浴鍋）、反應(yīng)裝置（管式爐）、汞監(jiān)測(cè)裝置（燃煤煙氣測(cè)汞儀）以及尾氣處理裝置（活性炭管和堿液洗瓶）。所使用的汞測(cè)量?jī)x器為QM201H，該儀器是痕量及超痕量汞檢測(cè)的專用儀器，其測(cè)量范圍在0.01～100 μg/L 之間，其檢測(cè)下限不大于0.003 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)不小于0.996，重復(fù)性及變異系數(shù)不大于5%，因此汞測(cè)量手段誤差較小。在每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，均會(huì)使用已標(biāo)定濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣先進(jìn)行檢測(cè)，每次使用系統(tǒng)中測(cè)得的汞濃度與標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行對(duì)比，時(shí)間2 h 左右，當(dāng)汞蒸氣濃度數(shù)據(jù)波動(dòng)不大于5%時(shí)，再開(kāi)始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：總氣體流量為1 L/min，CO 流量 為20 ml/min，200 目Co3O4的添加量為100 mg，加入的石英砂為1 g，NaOH溶液的濃度為0.8 mol/L，汞的質(zhì)量濃度范圍為50±2 μg/m3。

1.2 材料制備及評(píng)價(jià)

Co 和SiO2購(gòu)于阿拉丁化學(xué)公司。此外，為了獲得Co3O4，將50～70 μm 的Co 在700oC 下煅燒1.5 h，然后將其研磨至45～75 μm 的粒徑范圍[17]。此外，汞測(cè)量裝置為QM201H 型燃煤煙氣汞測(cè)量?jī)x，測(cè)定單質(zhì)汞的范圍為0～1 mg/m3。在制備Co3O4時(shí)，當(dāng)煅燒溫度接近900 ℃時(shí)，催化劑嚴(yán)重?zé)Y(jié)，并且Co3O4的熔點(diǎn)為900 ℃[18]。因此，將實(shí)驗(yàn)溫度范圍選擇為800～890 ℃，在模擬中也使用相同的溫度范圍。此外，將反應(yīng)器入口和反應(yīng)器出口的Hg0濃度表示為Ci和Co。Hg0的氧化效率由下式表示

1.3 熱力學(xué)計(jì)算

為了分析Hg0氧化的反應(yīng)過(guò)程，使用FactSage中的Equilib 模塊計(jì)算化學(xué)熱力學(xué)平衡。在平衡分析中，在給定的壓力、溫度和系統(tǒng)組成的情況下，當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)的吉布斯自由能變?chǔ)為0 時(shí)，意味著系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。在FactSage 中，Equilib 模塊可以幫助判斷反應(yīng)過(guò)程。吉布斯自由能G也用作判斷在特定溫度下可能發(fā)生的反應(yīng)。任何化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變都可以用產(chǎn)物的吉布斯自由能變減去反應(yīng)物的吉布斯自由能變來(lái)表示。如果吉布斯自由能變小于零，則意味著化學(xué)反應(yīng)在沒(méi)有外部能量輸入的情況下可以自發(fā)產(chǎn)生；如果吉布斯自由能變大于零，則意味著化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。

圖1 脫汞實(shí)驗(yàn)臺(tái)系統(tǒng)Fig.1 Experimental system of Hg0 removal

式中：ΔH為焓變；ΔS為熵變；T為溫度；ΔGp為產(chǎn)物的吉布斯自由能變；ΔGr為反應(yīng)物的吉布斯自由能變。

2 脫汞實(shí)驗(yàn)

2.1 不同對(duì)照組的Hg0 脫除實(shí)驗(yàn)

圖2 是 SiO2+Hg0、 HCl+Hg0、 Co3O4+Hg0和Co3O4+HCl+Hg0的4 個(gè)實(shí)驗(yàn)中Hg0的氧化效率圖，該實(shí)驗(yàn)所使用的HCl 質(zhì)量濃度為50 ppm。此對(duì)照組的結(jié)果表明，Hg0的氧化效率遵循以下順序：Co3O4+HCl+Hg0>HCl+Hg0>Co3O4+Hg0>SiO2+Hg0。

圖2 800 ℃下不同條件的Hg0 脫除效率Fig.2 Removal efficiency of Hg0 under different conditions at 800 ℃

實(shí)驗(yàn)中將SiO2與Co3O4預(yù)混合以使氣流更均勻，并防止Co3O4被氣流夾帶。為驗(yàn)證SiO2對(duì)Hg0的氧化效率，進(jìn)行SiO2+Hg0的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Hg0的氧化效率約為6%，因此，SiO2氧化Hg0的能力很弱。SiO2的脫汞效率可能來(lái)自其對(duì)Hg0的物理吸附而不是化學(xué)吸附。與之對(duì)比，在Co3O4+Hg0的實(shí)驗(yàn)中，Hg0的氧化效率約為14%，這可能因?yàn)镠g0與Co3O4中的晶格氧反應(yīng)形成HgO[19]。

在HCl+Hg0的反應(yīng)中，Hg0脫除效率約為36%。在高溫下，HCl 氧化Hg0逐漸形成HgCl2。在Co3O4+HCl+Hg0的反應(yīng)中，Hg0的脫除效率為61%。通過(guò)對(duì)Co3O4+Hg0和HCl+Hg0實(shí)驗(yàn)中脫汞效率的比較，同時(shí)加入HCl 和Co3O4可以有效地提高Hg0的脫除效率。這可能由于HCl 能夠?qū)o3O4表面氯化，生成更多的活性中心來(lái)氧化Hg0[20]。因此，HCl 有兩方面影響：一方面， HCl可以直接氧化Hg0形成HgCl2；另一方面，HCl 可以與金屬氧化物反應(yīng)形成金屬氯化物，可以有效地氧化Hg0形成HgCl2[21]。因此，高溫下，在Hg0氧化的過(guò)程中，均相氧化反應(yīng)和氣固異相氧化反應(yīng)都很重要。

2.2 高溫下的氣相和催化氧化反應(yīng)

Hg0的氧化也和溫度相關(guān)，本文在CLC 溫度范圍內(nèi)，研究了HCl+Hg0和Co3O4+HCl+Hg0的脫汞效率，所使用的HCl 質(zhì)量濃度為50 ppm。圖3是Co3O4+HCl+Hg0和HCl+Hg0兩組試驗(yàn)在800～890 ℃的溫度范圍內(nèi)的脫汞效率圖。隨著溫度的升高，Co3O4+HCl+Hg0的脫汞效率從61%增加到78%，HCl+Hg0的脫汞效率從36%逐漸增加到66%。且隨溫度的升高，HCl+Hg0的脫汞效率與Co3O4+HCl+Hg0的脫汞效率越來(lái)越接近，證明HCl和Hg0的均相氧化反應(yīng)對(duì)脫汞效率的影響隨溫度的增加而增強(qiáng)。與此同時(shí)，Co3O4對(duì)HCl 和Hg0反應(yīng)的影響降低。盡管如此，在相同溫度下，Co3O4+HCl+Hg0實(shí)驗(yàn)中Hg0的脫除效率仍高于HCl+Hg0實(shí)驗(yàn)中Hg0的脫除效率，這說(shuō)明Co3O4的催化氧化作用不可忽略。

圖3 氣相反應(yīng)（HCl+Hg0）和催化氧化（Co3O4+HCl+Hg0）的脫汞效率Fig.3 Removal efficiency of Hg0 for gas-phase reaction（HCl+Hg0）and catalytic-oxidation reaction （Co3O4+HCl+Hg0）

2.3 還原性氣氛下Hg0 的氧化

圖4 是不同反應(yīng)體系的Co3O4+Hg0，Co3O4+HCl+Hg0，20 minCO+Co3O4和40 minCO+Co3O4的X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）圖譜。其中，20 minCO+Co3O4是指Co3O4樣品被CO 還原20 min；類似地，40 minCO+Co3O4是指Co3O4樣品被CO 還原40 min。從Co3O4+Hg0的XRD 圖可以看出，反應(yīng)過(guò)后，產(chǎn)物組成仍為Co3O4，相應(yīng)實(shí)驗(yàn)中Hg0的氧化效率為14%（如圖2 所示），這說(shuō)明與Hg0反應(yīng)的Co3O4的量很少。Co3O4+HCl+Hg0的XRD 圖顯示，產(chǎn)物中有CoO，并且Co3O4的特征峰消失，其結(jié)果可解釋為，在反應(yīng)過(guò)程中HCl 消耗了大量Co3O4。由于HCl 和Co3O4之間的反應(yīng)形成了含Cl 的物質(zhì)，Hg0+Co3O4+HCl 中Hg0的氧化效率為61%（如圖2）。由于系統(tǒng)中主要產(chǎn)物是CoO，因此Co3O4主要轉(zhuǎn)化為CoO。40 min CO+Co3O4的XRD 圖顯示產(chǎn)物中的成分為Co，Co3O4的特征峰消失了。這表明Co3O4被完全還原為Co。 20 minCO+Co3O4的XRD 圖 顯 示Co 和CoO 共存。因此，還原過(guò)程路徑為：Co3O4首先被還原為CoO；然后被還原為Co。

圖4 Co3O4+HCl+Hg0 和Co3O4+Hg0 在不同實(shí)驗(yàn)條件下的載氧體XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of the contrasted oxygen carriers under different conditions with Co3O4+HCl+Hg0 and Co3O4+Hg0

圖5 是先使用20 ml/minCO 處理Co3O4樣品，將其在不同還原時(shí)間的產(chǎn)物，放置在50 ppmHCl+Hg0氣氛下進(jìn)行脫汞實(shí)驗(yàn)。對(duì)于20 minCO+Co3O4來(lái)說(shuō)，Co3O4被CO 還原20 min 后，其還原產(chǎn)物在50 ppmHCl+Hg0系統(tǒng)的脫除效率為39%，20 minCO+Co3O4的XRD 圖顯示樣品組成為Co3O4和CoO，即當(dāng)部分Co3O4被還原為CoO 后，50 ppmHCl+Hg0系統(tǒng)的脫汞效率下降。與圖2 對(duì)比可以看出，50 ppmHCl+Co3O4+Hg0的脫汞效率為61%，這意味著Hg0的脫除效率隨著Co3O4的還原程度的增加而降低。因此，Co3O4對(duì)Hg0的催化氧化能力優(yōu)于CoO。另外，40 minCO+Co3O4的XRD圖顯示樣品中只含有Co，此時(shí)，該還原樣品在50 ppmHCl 氣氛中，Hg0脫除效率為35%，低于被還原20 min 樣品在50 ppmHCl+Hg0系統(tǒng)的脫汞效率39%。因此，Co3O4及其還原產(chǎn)物對(duì)Hg0脫除能力的順序?yàn)镃o3O4>CoO>Co。

圖5 50 ppm HCl 氣氛下，Co3O4 不同還原時(shí)間產(chǎn)物的脫汞效率Fig.5 Hg0 oxidation efficiency of Co3O4 with different CO reduction times under 50 ppm HCl atmosphere

3 Hg0 氧化機(jī)理

3.1 Hg0 氧化機(jī)理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖6 為不同方法預(yù)處理樣品的Hg0脫除效率，該實(shí)驗(yàn)中所使用的HCl 質(zhì)量濃度為50 ppm。對(duì)于Hg0+HCl/Co3O4，其實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：首先將HCl 引入石英管中，與Co3O4反應(yīng)2 h；然后用N2沖洗HCl/Co3O4樣品0.5 h；最后將樣品用于Hg0脫除實(shí)驗(yàn)[22]。

圖6 不同對(duì)照組實(shí)驗(yàn)的脫汞效率Fig.6 Hg0 removal efficiencies for experiments with different control groups

Hg0+Co3O4中Hg0脫除效率僅為14%，而HCl+Hg0+Co3O4中Hg0脫除效率顯著地提高到61%。產(chǎn)生較大差異的原因?yàn)镠g0在Co3O4表面的吸附并不是Hg0脫除的主要反應(yīng)途徑。同樣，Hg0+HCl/Co3O4系統(tǒng)的Hg0脫除效率為28%，這意味著HCl在Co3O4表面的預(yù)吸附并未實(shí)現(xiàn)61%的Hg0脫除效率，HCl 預(yù)吸附也不是主要的反應(yīng)途徑。同時(shí)，在Hg0與HCl 的均相反應(yīng)路徑中，Hg0的脫除效率為36%，因此，均相反應(yīng)對(duì)Hg0脫除的貢獻(xiàn)很大。排除上述吸附方式后，脫汞機(jī)理可能為HCl和Hg0都預(yù)吸附在Co3O4表面，然后發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了Hg0的氧化脫除。同時(shí)，Hg0與HCl 的均相反應(yīng)也有利于Hg0的脫除，氣固異相反應(yīng)的過(guò)程可以采用R1-R4 表示。

3.2 基于熱力學(xué)計(jì)算的Hg0 氧化機(jī)理

3.2.1 鑒定Hg0氧化的重要反應(yīng)物

對(duì)HCl+Co3O4和HCl+Co3O4+Hg0體系均進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，通過(guò)比較兩組的平衡產(chǎn)物，可以確定實(shí)現(xiàn)Hg0氧化的重要反應(yīng)物。對(duì)于HCl+Co3O4+Hg0體系，輸入?yún)?shù)包含4.150×10-10mol Co3O4，1.996×10-10mol Hg0和2.230×10-6mol HCl。其中，Hg0和HCl 的含量實(shí)驗(yàn)條件確定，而Co3O4的含量參考劉亭等[12]的研究。對(duì)于HCl+Co3O4體系的模擬，輸入?yún)?shù)包含4.150×10-10mol Co3O4和2.230×10-6mol HCl。

圖7 不同溫度下Co3O4+HCl 和Co3O4+HCl+Hg0 體系的產(chǎn)物變化Fig.7 Changes of products for two reaction systems of Co3O4+HCl and Co3O4+HCl+Hg0 at different temperatures

圖7 為HCl+Hg0和Co3O4+HCl+Hg0反 應(yīng) 體系，溫度從800 ℃升高到890 ℃時(shí)不同產(chǎn)物含量的變化。兩反應(yīng)體系的主要產(chǎn)物包括：Cl，Cl2，CoCl，CoCl2和CoCl3。熱力學(xué)計(jì)算表明了CoCl 和CoCl3的存在，而圖4 中樣品的XRD 圖顯示樣品中不存在金屬氯化物，這可能是實(shí)際含量太低導(dǎo)致。

為確定對(duì)Hg0的氧化有重要影響的物質(zhì)，比較了兩個(gè)體系中主要產(chǎn)物的含量。在相同溫度下，Co3O4+HCl+Hg0中 的Cl2，Cl 和CoCl3的 量 少 于Co3O4+HCl 中相應(yīng)成分的含量，而Co3O4+HCl+Hg0中的CoCl 和CoCl2的含量超過(guò)Co3O4+HCl 中的相應(yīng)物質(zhì)含量。兩個(gè)體系之間的區(qū)別是將Hg0添加到了Co3O4+HCl+Hg0中。該結(jié)果表明，添加的Hg0消耗了Cl2，Cl 和CoCl3，促進(jìn)了Hg0的氧化。而且，Co3O4+HCl 和Co3O4+HCl+Hg0中Cl2/Cl 的含量均隨溫度的升高而增加，這可以解釋圖3 中Hg0脫除效率隨著溫度增加而上升的趨勢(shì)。

為量化Cl2，Cl 和CoCl3對(duì)Hg0氧化的貢獻(xiàn)，對(duì)Co3O4+HCl 和Co3O4+HCl+Hg0體系進(jìn)行了含Cl組分的質(zhì)量平衡計(jì)算。根據(jù)兩體系中Cl 的質(zhì)量守恒方程，將Hg0添加到Co3O4+HCl 中后，含Cl 組分（2×Cl2，Cl 和3×CoCl3）的減少量應(yīng)等于含Cl 組分（2×HgCl2，HgCl，CoCl 和2×CoCl2）的增加量。

圖8 顯示了在Co3O4+HCl 體系中添加Hg0含Cl 組分的減少量和含Cl 組分的增加量。加入Hg0后，在800，830，860，890 ℃下，含Cl 組分減少量與含Cl 組分增加量的百分比例分別為99.3%，98.8%，98.1%和96.8%。因此，可以大致實(shí)現(xiàn)含Cl 組分的質(zhì)量守恒。其中，Cl2，Cl 和CoCl3是減少的主要含Cl 物質(zhì)；HgCl2，HgCl，CoCl 和CoCl2是增加的主要含Cl 物質(zhì)。含Cl 組分對(duì)Hg0氧化的貢獻(xiàn)順序?yàn)椋篊l2>Cl> CoCl3。而且，Cl2是Hg0氧化最重要的反應(yīng)物，HgCl2是Hg0氧化最重要的產(chǎn)物。

圖8 Co3O4+HCl 系統(tǒng)加入Hg0 后減少和增加的含Cl 物質(zhì)量Fig.8 The reduced Cl and increased Cl-containingcomponents after the addition of Hg0 in the Co3O4+HCl system

3.2.2 含氯物質(zhì)的產(chǎn)生

基于熱力學(xué)計(jì)算，與Hg0氧化有關(guān)的含Cl 組分包括Cl，Cl2，CoCl，CoCl2和CoCl3。為了找到Hg0氧化的確切路徑，對(duì)可能的基元反應(yīng)吉布斯自由能進(jìn)行計(jì)算，如表1 所示。對(duì)Cl 成分的產(chǎn)生有如下路徑。在高溫下，HCl 通過(guò)反應(yīng)R5 分解為H 和Cl。由于足量的HCl，此過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的H 和Cl。然后兩個(gè)Cl 通過(guò)反應(yīng)R7 產(chǎn)生Cl2。此外，Co3O4可以與H2通過(guò)R9 生成Co 和H2O，然后Co 可以與Cl 通過(guò)R12 生成CoCl，CoCl 被氧化為CoCl3。

3.2.3 Hg0被含氯組分氧化

通過(guò)計(jì)算Cl2/Cl/CoCl/CoCl2/CoCl3和Hg0之間化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變，可以確定可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。含氯組分Cl 和Cl2可以將Hg0逐漸氧化為HgCl2[23]。在此過(guò)程中，HCl 與Hg0之間的反應(yīng)可形成中間產(chǎn)物HgCl，接著與HCl 進(jìn)一步反應(yīng)生成HgCl2。

表1 顯示了系統(tǒng)中20 個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能變，其中包括含Cl 組分氧化Hg0反應(yīng)方程式：Cl2+Hg0，Cl+HgCl，Cl+Hg0，Cl2+2HgCl，CoCl3+HgCl和2Cl+Hg0。含氯組分具有極強(qiáng)的氧化Hg0的能力，Cl2被認(rèn)為是Hg0氧化過(guò)程中的重要元素。Laudal 等[24]發(fā)現(xiàn)體積濃度10 ppm 的Cl2可以達(dá)到84.8%的Hg0氧化效率，而當(dāng)Cl2的體積濃度高于50 ppm 時(shí)，可以達(dá)到95%的Hg0氧化效果。考慮到電子結(jié)構(gòu)，Cl2的氧化能力比HCl 強(qiáng)得多。

表1 20 個(gè)反應(yīng)方程式在800 ℃下的吉布斯自由能變值Tab.1 Changes of Gibbs free energy for different reactions at 800 ℃

3.2.4 金屬氧化物對(duì)汞的氧化

Hg0與Co3O4（110）表面之間的反應(yīng)是化學(xué)吸附，吸附能為-74.037 kJ/mol[14]。此外，Co3+是直接的相互作用位點(diǎn)，在此過(guò)程中會(huì)形成穩(wěn)定的Hg0吸附系統(tǒng)。反應(yīng)過(guò)程可能如下：Hg0吸附在Co3O4的表面，形成吸附態(tài)的Hg0（ad）。然后，Hg0（ad）與氧反應(yīng)生成HgO。結(jié)合上述對(duì)于Hg0的氧化途徑，表1 顯示了800 ℃下，20 個(gè)化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變。

3.3 機(jī)理總結(jié)

表1 為在800 ℃下的吉布斯自由能變值，其中19 個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能變均為負(fù)，證明這些反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。

上述計(jì)算結(jié)果表明，Hg0的氧化存在3 種反應(yīng)路徑：在第一種反應(yīng)路徑中，Hg0與Cl2反應(yīng)直接生成HgCl2；在第二種反應(yīng)路徑中，Hg0與Cl 反應(yīng)形成HgCl，然后被Cl/Cl2氧化形成HgCl2；在第三種反應(yīng)路徑中，Hg0與O 反應(yīng)生成HgO，HgO與Cl2O 反應(yīng)生成HgCl2。圖9 為Hg0氧化完整機(jī)理圖。

圖9 Hg0 的氧化過(guò)程相關(guān)的機(jī)理Fig.9 The relevant mechanism for Hg0 oxidation process

表2 Hg0+HCl+Co3O4 和Hg0+HCl 系統(tǒng)物質(zhì)的量對(duì)比Tab.2 Comparison of reaction produts materials in Hg0+HCl+Co3O4 and Hg0+HCl+Co3O4 system

在氧化Hg0的3 種路徑中，對(duì)于第一種反應(yīng)路徑，Hg0+HCl+Co3O4和Hg0+HCl 相比，Cl2的量增多，促進(jìn)了Hg0向HgCl2的轉(zhuǎn)化。Hg0與Cl2反應(yīng)生成HgCl2（R18）的吉布斯自由能變?yōu)?2.7×102kJ/moL，吉布斯自由能變?yōu)樨?fù)值，此反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。在第二種反應(yīng)路徑中，Hg0+HCl+Co3O4和Hg0+HCl 相比，Cl 和Cl2的量增多，促進(jìn)了Hg0向HgCl2的轉(zhuǎn)化。對(duì)于該路徑中的還原反應(yīng)，由于CoCl 和OH 物質(zhì)的量小于氧化反應(yīng)過(guò)程中Cl 和Cl2的量，所以此過(guò)程促進(jìn)Hg0向HgCl2的轉(zhuǎn)化。Hg0與Cl 反應(yīng)生成HgCl（R14）的吉布斯自由能 變 為-2.066×102kJ/moL，HgCl 與Cl 反 應(yīng) 生 成HgCl2（R15）的吉布斯自由能變?yōu)?1.036×102kJ/moL，兩個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能變?yōu)樨?fù)值，則這兩個(gè)反應(yīng)均可以自發(fā)進(jìn)行。在第三種反應(yīng)路徑中，Hg0與O 反應(yīng)生成HgO，HgO 與Cl2O 反應(yīng)生成HgCl2。 Hg0+HCl+Co3O4和Hg0+HCl 相 比， O 和Cl2O 的量也會(huì)促進(jìn)Hg0向HgCl2的轉(zhuǎn)化。Hg0與O 反應(yīng)生成HgO（R21）的吉布斯自由能變?yōu)?1.733×102kJ/moL， HgO 與 Cl2O 反 應(yīng) 生 成HgCl2（R22）的吉布斯自由能變?yōu)?9.33×101kJ/moL，兩個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能變?yōu)樨?fù)值，均可以自發(fā)進(jìn)行。

4 結(jié) 論

使用Co3O4作為氧載體，在CLC 條件下進(jìn)行脫汞研究，揭示了HCl 和Hg0在Co3O4表面的催化氧化機(jī)理。此外，還詳細(xì)地探討了溫度和氧載體還原對(duì)脫汞的影響。得到如下結(jié)論：

a.在高溫下，HCl 和Hg0在Co3O4表面的催化氧化時(shí)，Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理和均相反應(yīng)機(jī)理對(duì)于Hg0的脫除都很重要。

b.Co3O4被CO 還原的途徑為：Co3O4→CoO→Co。隨著Co3O4還原度的增加，其還原產(chǎn)物對(duì)Hg0的脫除效率逐漸降低。

c.在Co3O4與Hg0和HCl 同時(shí)反應(yīng)時(shí)，存在3 個(gè)反應(yīng)路徑：在第一種反應(yīng)路徑中，Hg0與Cl2反應(yīng)直接生成HgCl2；在第二種反應(yīng)路徑中，Hg0與Cl 反應(yīng)形成HgCl，然后被Cl/Cl2氧化形成HgCl2；在第三種反應(yīng)路徑中，Hg0與O 反應(yīng)生成HgO，HgO 與Cl2O 反應(yīng)生成HgCl2。