鐘 義，張晉敏，王 立，賀 騰，肖清泉，謝 泉

(貴州大學大數(shù)據(jù)與信息工程學院，新型光電子材料與技術研究所，貴陽 550025)

0 引 言

高錳硅是一種新型的半導體材料，在紅外探測器和熱電材料方向具有良好的應用前景。相對于被廣泛使用的PbS、InSb和CdTe等有毒材料，高錳硅是一種環(huán)境友好型材料，具有無毒無污染、抗氧化性強、塞貝克系數(shù)大和成本低廉等優(yōu)點。Kaibe等[1]報道了高錳硅器件熱電轉換效率達到8%，相對于Bi-Te器件的12%轉換效率差距還是較大。Zhou等[2]預測如果高錳硅的熱電優(yōu)值能夠突破1，高錳硅制備的器件轉換效率將達到12%，與目前最好的Bi-Te器件轉換效率相當。

Bost等[3]通過測量高錳硅薄膜的反射率和透射率得到一個0.68 eV和一個0.82 eV的直接帶隙。Gao等[4]通過透射測定法和研究光學性質(zhì)得到所有的樣品都具有直接帶隙，帶隙的范圍從0.77～0.93 eV。Teichert等[5]通過測量光學性質(zhì)得到一個0.46 eV間接帶隙和一個0.78 eV的直接帶隙。總的說來，目前對MnSi1.7的研究比較有限,還沒有徹底了解制備條件和高錳硅能帶帶隙的關系，想徹底研究高錳硅的物理性能還需要一些時間。雖然從過往實驗已經(jīng)得到Mn4Si7的帶隙值，但直到2006年張民等[6]才在理論上對Mn4Si7的電子結構進行模擬計算，模擬計算的結果表明Mn4Si7是直接帶隙半導體，帶隙值為0.83 eV。馮磊等[7]計算了稀土金屬元素Ce、Pr和Nd摻雜Mn4Si7的能帶結構，計算結果表明摻雜使得帶隙減小，為p型摻雜。王立等[8]計算了B摻雜Mn4Si7的能帶結構，計算結果表明摻雜同樣使得帶隙減小，為p型摻雜。雖然已對元素周期表中Mn或Si左邊元素的摻雜第一性原理計算進行了大量研究，但Mn或Si右邊元素的摻雜第一性原理計算卻尚未見報道。本文采用第一性原理計算本征以及摻雜P和As后Mn4Si7的電子結構和光學性質(zhì)，從理論上研究P和As摻雜對Mn4Si7到底有何影響。

1 模型創(chuàng)建以及計算方法

1.1 創(chuàng)建模型

Mn4Si7的空間群為P-4c2，具有四方煙囪梯狀結構，晶格常數(shù)a=b=0.550 3 nm，c=1.735 9 nm。本文采用本征Mn4Si7的Mn16Si28超晶胞，用一個P或As原子取代其中的一個Si原子，建立了Mn16Si27X1晶胞模型(其中X=P、As)。圖1為Mn4Si7的晶胞模型以及一個第五簇元素(P或As)取代一個Si元素的晶胞模型,其中黑色為Mn元素，灰色為Si元素，白色為P或As原子取代Si原子位置。

圖1 結構模型Fig.1 Structure models

1.2 計算方法

使用Material Studio 軟件中的 CASTEP 模塊來進行第一性原理計算。首先對構造的Mn16Si28和Mn16Si27X1(X=P、As)的晶胞模型進行幾何結構優(yōu)化，然后對優(yōu)化后模型的能帶結構、態(tài)密度以及光學性質(zhì)進行模擬計算。計算采用超軟贗勢(ultrasoft)來模擬離子與電子的相互作用以及GGA中的PBE來處置電子與電子之間的相互作用。平面波截斷能設置為400 eV，收斂精度設置為2.0×10-6eV/atom，k點設置為 4×4×1。

2 結果與討論

2.1 能帶結構以及態(tài)密度

圖2(a)為本征的Mn4Si7能帶結構圖，圖2(b)為P摻雜的能帶結構圖，圖2(c)為As摻雜的能帶結構圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜的Mn4Si7顯然是間接帶隙半導體，導帶底位于F點，價帶頂位于G點，Eg為0.810 eV。從圖2(b)可以看出摻雜P后Mn4Si7能帶結構整體往低能方向移動，這與鄭樹凱等[9-12]研究結果一致，Eg變大為0.839 eV，能量零點穿過導帶。從圖2(c)可以看出摻雜As后Mn4Si7能帶結構同樣整體往低能方向移動，這與馬萬坤等[13-14]研究結果一致，Eg減小為0.752 eV，能量零點穿過導帶。

圖2 摻雜前后能帶結構圖Fig.2 Energy band structure before and after doping

圖3是Mn4Si7摻雜前后的態(tài)密度圖(TDOS)和各原子分波態(tài)密度圖(PDOS)。從圖3(a)可以看出未摻雜的Mn4Si7價帶主要由Mn的3d態(tài)電子、Mn的3p態(tài)電子以及Si的3p態(tài)電子構成，導帶主要由Mn的3d態(tài)電子和Si的3p態(tài)電子構成。從圖3(b)和(c)可以看出，雜質(zhì)P原子或As原子對Mn4Si7的導帶貢獻較大，而對價帶的貢獻較小，并且由于摻雜的影響，摻雜后Mn4Si7的態(tài)密度整體往低能方向偏移。

圖3 摻雜前后態(tài)密度與分波態(tài)密度圖Fig.3 Density of states and partial density of states before and after doping

2.2 光學性質(zhì)

2.2.1 復介電函數(shù)

圖4為未摻雜Mn4Si7與摻雜P或As的Mn4Si7的介電函數(shù)和入射光子能量的關系，其中圖4(a)為介電數(shù)實部ε1(ω)與入射光子能量的關系，圖4(b)為介電函數(shù)虛部ε2(ω)與入射光子能量的關系?？梢詮膱D4(a)明顯看出，當入射光子為0時，本征Mn4Si7的介電常數(shù)為14.74，P摻雜后介電常數(shù)增加較少為15.56，As摻雜后介電常數(shù)增加較多為21.27。本征Mn4Si7在0.67 eV的位置取得峰值為15.35，Mn4Si7摻雜P后在能量為0.74 eV時取得峰值為15.71，As摻雜在能量為0 eV時處于峰值為21.27。從圖4(b)可以看出，本征Mn4Si7在1.44 eV取得最大值13.51。在低能區(qū)域P摻雜Mn4Si7的ε2(ω)與未摻雜ε2(ω)基本重合，在光子能量較高時P摻雜Mn4Si7的ε2(ω)變化趨勢與未摻雜ε2(ω)一致但具有更大的數(shù)值，在光子能量為1.54 eV取得最大值為14.13。As摻雜Mn4Si7的ε2(ω)在低能區(qū)域大于本征Mn4Si7，并且在能量較高區(qū)域與未摻雜Mn4Si7的ε2(ω)基本重合但稍微大于本征Mn4Si7的ε2(ω)，在光子能量為1.41 eV處取得最大值為13.40。總而言之，摻雜使得ε2(ω)增大從而增強了光學躍遷，在光子能量大于8 eV時ε2(ω)都趨向于0。

圖4 摻雜前后Mn4Si7復介電函數(shù)與入射光子能量的關系Fig.4 Relationship between complex dielectric functions of Mn4Si7 before and after doping and photo energy of incident

2.2.2 復折射率

從公式(1)和(2)可以得到未摻雜和摻雜Mn4Si7的復折射率。圖5是計算結果，(a)和(b)分別是折射率n和消光系數(shù)k與入射光子能量的關系。

ε1=n2-k2

(1)

ε2=2nk

(2)

從圖5(a)可以看出本征Mn4Si7的折射率n0為3.840，Mn4Si7摻雜P后的折射率n0增加較少為3.946，Mn4Si7摻雜As后的折射率n0增大較多為4.620。本征Mn4Si7在0.79 eV取得最大值3.986，P摻雜Mn4Si7在0.87 eV取得最大值4.041，As摻雜Mn4Si7在0 eV取得最大值4.620。P摻雜和未摻雜Mn4Si7的折射率曲線變化趨勢基本一致，但P摻雜曲線在未達到低谷時均大于未摻雜曲線且在到達低谷后小于未摻雜曲線，而As摻雜曲線從最大值開始一直減小且在1.0 eV后與未摻雜曲線幾乎完全一致。從圖5(b)可以看出，未摻雜Mn4Si7消光系數(shù)在1.76 eV取得最大值2.232，P摻雜Mn4Si7消光系數(shù)在1.87 eV取得最大值2.297，As摻雜Mn4Si7消光系數(shù)在1.75 eV取得最大值2.205，三者消光系數(shù)的峰型基本一致，且在6 eV后持續(xù)降低至0。綜合而言，摻雜提高了消光系數(shù)，可以增強材料的光利用率。

圖5 摻雜前后復折射率Fig.5 Complex index of refraction before and after doping

圖6 摻雜前后的吸收譜和反射譜Fig.6 Absorption spectra and reflectance spectra before and after doping

2.2.3 吸收譜和反射譜

圖6(a)是摻雜前后的吸收譜。從圖中可以看出，隨著光子能量的增大，三者的吸收系數(shù)基本上也隨著增大，未摻雜Mn4Si7在5.82 eV取得最大值1.29×105cm-1，P摻雜Mn4Si7在6.07 eV取得最大值1.42×105cm-1，As摻雜Mn4Si7在5.74 eV取得最大值1.35×105cm-1。綜合來看，摻雜后的吸收系數(shù)在光子能量較小時(小于2 eV)與未摻雜幾乎一樣，但往后均大于未摻雜的吸收系數(shù)，即提高了Mn4Si7高能區(qū)域的光吸收。從圖6(b)可以看出，未摻雜Mn4Si7的反射率在7.85 eV處取得最大值0.541，P摻雜Mn4Si7的反射率在8.30 eV取得最大值0.582，As摻雜Mn4Si7的反射率在7.94 eV取得最大值0.562。三條曲線走勢幾乎一致且均有四個峰，P摻雜Mn4Si7的反射率在2.95～6.62 eV范圍外均大于未摻雜Mn4Si7的反射率，As摻雜Mn4Si7的反射率在0～12 eV范圍內(nèi)基本上都大于未摻雜Mn4Si7的反射率。綜合來看，摻雜總體上使得光的利用率得到提升。

2.2.4 光電導率

半導體材料吸收了光子形成非平衡載流子，非平衡載流子的出現(xiàn)使得半導體內(nèi)載流子濃度增大，從而使得半導體電導率增大，這種因為光照引起半導體電導率增加的效應稱為光電導效應。圖7是未摻雜和摻雜P和As的光電導率與入射光子能量的關系，從圖7可以看出，本征Mn4Si7在1.68 eV處取得最大值2.543 fs-1，P摻雜Mn4Si7在1.76 eV處取得最大值2.815 fs-1，As摻雜Mn4Si7在1.68 eV取得最大值2.511 fs-1。整體來看，P摻雜后光電導率的實部均有變大，As摻雜除了入射光子能量1.68 eV左右的小范圍外其余也同樣增大，三者均在入射光子能量大于8 eV后趨向于0。

圖7 摻雜前后光電導率的實部Fig.7 Real part of photoconductivity before and after doping

3 結 論

采用基于DFT的第一性原理計算方法，計算和研究了本征Mn4Si7的電子結構和光學性質(zhì)，以及Mn4Si7摻雜P和As的電子結構和光學性質(zhì)，最后將它們的計算結果進行對比。結果表明，本征Mn4Si7是間接帶隙半導體，帶隙為0.810 eV，P摻雜后的Mn4Si7禁帶寬度增大至0.839 eV，As摻雜后的Mn4Si7禁帶寬度減小至0.752 eV；未摻雜的Mn4Si7價帶主要由Mn的3d態(tài)電子、Mn的3p態(tài)電子以及Si的3p態(tài)電子構成，導帶主要由Mn的3d態(tài)電子和Si的3p態(tài)電子構成，雜質(zhì)P原子或As原子對Mn4Si7的導帶貢獻較大，而對價帶的貢獻較小，并且摻雜后的態(tài)密度整體往左偏移；未摻雜Mn4Si7的靜態(tài)介電常數(shù)為14.74，Mn4Si7摻雜P后的靜態(tài)介電常數(shù)增大為15.56，Mn4Si7摻雜As后的靜態(tài)介電常數(shù)增大為21.27；本征Mn4Si7的折射率n0為3.840，P摻雜Mn4Si7的折射率n0為3.946，As摻雜Mn4Si7的折射率n0為4.620；摻雜前后的吸收系數(shù)均在105cm-1級別，但摻雜后最大吸收系數(shù)均變大?？偠灾瑩诫s提高了介電函數(shù)、折射率、吸收系數(shù)和反射系數(shù)，明顯改善了Mn4Si7的光學性質(zhì)。