孫志巖

（遼寧石化職業(yè)技術學院，遼寧 錦州121001）

由金屬鹵化物鈣鈦礦（Perovskite，PVK）活性層組成的太陽能電池（Perovskite Solar Cells，PSCs）目前最高的認證能量轉(zhuǎn)化效率（Power Conversion Efficiency,PCE）已達25.2%[1]，使其在商業(yè)化應用中十分具有吸引力。PSCs商業(yè)化的主要缺點之一是使用貴金屬（例如金和銀）作為背電極，從而限制了其大規(guī)模應用。金和銀是昂貴的稀有金屬，其真空氣相沉積需要消耗大量能量。此外，由于來自鈣鈦礦相的鹵素原子的遷移會形成鹵化金和銀，這會降低PSCs的性能[2-4]?？尚械慕鉀Q途徑是采用非貴金屬電極替代金和銀電極。碳材料以其低成本、高電導率、來源豐富、功函數(shù)與金接近等優(yōu)點是貴金屬電極最合適的替代材料[5-6]。此外，基于碳材料的強疏水性，碳電極（Carbon Electrodes，CEs）的使用可以防止?jié)駳鈱︹}鈦礦層的滲透，即使不進行密封，碳基鈣鈦礦太陽能電池（Carbon-Based Perovskite Solar Cells，C-PSCs）依然表現(xiàn)出良好的耐用性和長期穩(wěn)定性[7-8]。

研發(fā)中的光伏設備必須能夠在超過25年的使用壽命中保持穩(wěn)定的性能，才能在公用事業(yè)和住宅發(fā)電中可行，這就引發(fā)了研究者們關于C-PSCs是否準備商業(yè)化的思考。盡管可能造成PSCs退化的原因很多，但主要集中在三個方面：材料本身內(nèi)在因素引起的降解、外部環(huán)境導致的降解和器件的封裝。顯然，這也是造成C-PSCs性能退化的原因，而且這三個方面是互相影響的。每個將進入商業(yè)化開發(fā)的太陽能電池都將進行徹底的封裝以抵御戶外惡劣的氣候環(huán)境變化。然而，增強未封裝器件的固有穩(wěn)定性，可以適當降低對PSCs的封裝要求并確保用于商業(yè)化晶體硅電池和薄膜光伏設備的封裝技術足以用于PSCs。

盡管目前有許多關于C-PSCs的綜述報道[5-6,9-12]，但是關于C-PSCs穩(wěn)定性研究進展方面的綜述卻還沒有報道。本綜述總結了導電基底和光吸收層對C-PSCs穩(wěn)定性的影響，為C-PSCs的大面積和商業(yè)化發(fā)展奠定了基礎。

一、導電基底

C-PSCs的背接觸采用的是具有微米級厚度的CEs，碳材料的固有物理屬性決定了其在可見光范圍內(nèi)全譜吸收的特征。因此，對于碳基器件，太陽光只能從光陽極的TCO基底側(cè)入射。常用的TCO基底有摻雜氟的氧化錫（Fluorine-doped Tin Oxide,FTO）、摻雜鋁的氧化鋅（Aluminum-doped Zinc Oxide,AZO）和摻雜銦的氧化錫（Indium-doped Tin Oxide,ITO）三種基底。三種不同的TCO基底的功函數(shù)分別為-5.0 eV、-4.99 eV和-4.92 eV，數(shù)值相差＜0.1 eV，因此不同TCO基底的選擇對器件的能級排列和性能影響很小[13-14]。另外，TCO玻璃基底本身具有優(yōu)良的機械、化學和熱穩(wěn)定性。因此，TCO玻璃基底對C-PSCs穩(wěn)定性的影響可以忽略不計。通常情況下，研究者們會根據(jù)實驗需求（例如：耐400～500℃高溫燒結、對機械壓力的耐受力、便于絲網(wǎng)印刷或刮涂）而選擇不同的TCO基底。盡管目前FTO、AZO、和ITO導電基底已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化，但是尋找更廉價、性能更好的替代物依然是當今透明電極發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)。Luo等[15]首次采用石墨烯（Graphene，GN）透明電極作為前電極和碳納米管陣列（Cross-stacked Superaligned Carbon Nanotubes,CSCNTs）作為背電極制備了全碳基柔性PSCs。該柔性C-PSC表現(xiàn)出良好的機械柔韌性和穩(wěn)定性。在4個不同曲率半徑下經(jīng)過2000次彎曲實驗后仍能保持初始PCE的86%，大大優(yōu)于使用ITO-PEN（Poly Ethylene Naphthalate）透明電極和金屬背面電極制造的常規(guī)柔性PSC。此外，基于全碳電極的柔性PSC表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在100 mW·cm-2光強持續(xù)照射1014 h后仍可以保持初始PCE的92%；在暗態(tài)、空氣環(huán)境、60℃連續(xù)加熱1570 h后，依然可以保持初始PCE的89%。這種良好的穩(wěn)定性得益于摻雜spiro-OMeTAD的 CSCNTs背電極（spiro-OMeTAD:CSCNTs）保護層可以有效抑制濕氣對PVK層的降解。不同TCO基底制備C-PSCs的光伏參數(shù)及長期穩(wěn)定性見表1。

表1 不同TCO基底制備C-PSCs的光伏參數(shù)及長期穩(wěn)定性

二、光吸收劑

MAPbI3是PSCs發(fā)展早期最常用的PVK光吸收劑，其Eg=1.55 eV，具有高的光吸收系數(shù)，小的激子結合能、長的載流子壽命，可以實現(xiàn)優(yōu)異的光伏性能。然而更大陽離子FA+（NH2CH=）基PVK光吸收劑FAPbI3的Eg為1.45eV，它更適用于單結光伏器件[16]。但是，理想的黑色α-FAPbI3相室溫下易于轉(zhuǎn)變?yōu)椴焕硐氲狞S相或非光活性的δ相，這對器件性能會產(chǎn)生致命傷害[17]。通過混合小的陽離子MA+和大陽離子FA+，較小的陽離子MA+可穩(wěn)定混合陽離子化合物(FA)y(MA)1-yPb(I1-xBrx)3中的光敏黑相[16,18]。通過添加更小的Cs+陽離子，Saliba等[19]制備了Csx(MA0.17FA0.83)1-xPb(I0.83Br0.17)3三陽離子PVK光吸收層。Cs+能降低鹵化物PVK結構中陽離子的有效半徑，這進一步促進了黑相的形成，有利于提高PSCs的效率和穩(wěn)定性。McMeekin等[20]在FAPb(I1-xBrx)3化合物的基礎上使用Cs+離子部分取代FA+離子制備了結構更穩(wěn)定的FA0.83Cs0.17Pb(I1-xBrx)3化合物。將FA+和Cs+相結合制備的FA1-yCsyPb(I1-xBrx)3化合物，較小的Cs+離子補償了FA+離子的大離子半徑，在相關溫度下可以形成更有利的黑相PVK化合物。該化合物不含揮發(fā)性物質(zhì)，并減少了光誘導的不穩(wěn)定性，一旦使用穩(wěn)定的非金屬電極（例如碳電極）替代貴金屬電極，F(xiàn)A1-yCsyPb(I1-xBrx)3基PSCs將非常穩(wěn)定[21]。

在以上PVK化合物組分不斷發(fā)展的基礎上，C-PSCs的光伏性能和穩(wěn)定性也在逐步提升。在C-PSCs研發(fā)早期，Zhang等[22]開發(fā)了以環(huán)境友好的SrCl2為前驅(qū)體的PVK制備方法，有效提高了相應C-PSCs性能和穩(wěn)定性。優(yōu)化的CH3NH3PbI3(SrCl2)0.1具有較低的缺陷密度和更好的滲透性能，從而提高了器件的光伏性能，PCE達15.9%。未封裝的器件在25～28℃、30%～55%RH的空氣環(huán)境、10 mW·cm-2強度的LED（Light Emitting Diode）光持續(xù)照射1000 h后，可以保持初始PCE的≈90%。隨后，Liu等[23]在MAPbI3層的頂部原位生長MAPbIxBr3-x層，形成了MAPbI3/MAPbIxBr3-x疊層結構以改善PVK/CE界面的性能。使用MAPbI3/MAPbIxBr3-x疊層結構的C-PSCs，PVK/CE界面處的電荷復合顯著降低，從而提高了光伏性能，PCE高達16.2%，同時在連續(xù)照明和黑暗條件下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。在連續(xù)100 mW·cm-2光強持續(xù)照射下，在MPP點跟蹤了基于MAPbI3/MAPbIxBr3-x疊層結構的C-PSC的光穩(wěn)定性。在光穩(wěn)定性測試中，隨照明時間延長器件PCE沒有下降反而略有提高。用機械擋板遮擋光源幾分鐘將器件置于暗態(tài)，然后快速取下?lián)醢迨乖O備處于照明狀態(tài)，該器件顯示出快速的光響應，并迅速顯示出在遮擋照明之前的原始PCE。未封裝的器件在23℃、30%RH的空氣環(huán)境中，暗態(tài)放置55 d后，依然可以保持其初始PCE值的≈85%。

在眾多關于C-PSCs的報道中，為了確保PVK層獲得高質(zhì)量的晶體薄膜，并防止水分的侵蝕，PVK薄膜都是在手套箱中制備的。然而，Zhou等[24]在環(huán)境空氣中制備了摻有多壁碳納米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes，MWCNTs）的FAx-MA1-xPbIyBr3-y（MWCNTs:FAxMA1-xPbIyBr3-y）薄膜中，首次將疏水性MWCNTs引入混合的PVK中，以介導FAxMA1-xPbIyBr3-y的結晶并阻止水分侵蝕PVK層?；贗TO/SnO2/MWCNTs:FAxMA1-xPbIyBr3-y/CE結構的器件實現(xiàn)了16.25%（0.08 cm2）和12.34%（1cm2）的高PCE。未封裝全空氣氛圍制備的C-PSC（摻雜0.5%MWCNTs）表現(xiàn)出了良好的熱、光和長期穩(wěn)定性。在85℃的空氣環(huán)境中，暗態(tài)放置500 h依然可以保持初始PCE的82.5%。相同條件制備的器件，在30%～80%RH的空氣環(huán)境中，100 mW·cm-2的持續(xù)光照下，MPP點追蹤500 h后依然可以保持初始PCE的94.9%。在持續(xù)監(jiān)測的空氣環(huán)境中，放置154 d后依然可以保持初始PCE的92.5%。這是迄今為止在空氣中制備的環(huán)境穩(wěn)定性最佳的器件。在前文中，Ye等[25]報道的以Zn摻雜的SnO2作為ETL室溫制備的C-PSCs采用了Cs0.05FA0.79MA0.16PbI2.5Br0.5的三陽離子鈣鈦礦配方。基于三陽離子（Cs/FA/MA）配方的器件PCE高達17.78%，并具有良好的長期穩(wěn)定性。在20%RH的環(huán)境空氣中放置1200 h后，依然可以保持初始效率的100%。Wu等[26]將FA0.8Cs0.2PbI2.64Br0.36與強疏水的CE相結合，未封裝的器件在85℃和85%RH的測試中表現(xiàn)出了優(yōu)異的濕和熱穩(wěn)定性。

PVK材料在穩(wěn)定性方面存在很多缺點，持續(xù)光照會破壞PVK或其相鄰接觸層中相對較弱的鍵，產(chǎn)生鹵素空位-鹵素間隙對使鹵素遷移，或?qū)⒖赡艽嬖诘娜魏窝鯕廪D(zhuǎn)化為高反應性的超氧化合物。例如：MAPbI3太陽能電池板在現(xiàn)場應用中遇到較高溫度（65～85℃）會緩慢分解，并在器件通常的封裝溫度（135～150℃）下迅速分解[3]。由于熱會使有機組分和鹵化物揮發(fā)，而光會增強鹵素的遷移率，特別是在適度的溫度和光照下。因此，為了提高C-PSCs的穩(wěn)定性，最簡單而有效的措施是采用混合陽離子和混合鹵素配方改善PVK本身鹵素遷移的問題，提高PVK化合物的光和熱穩(wěn)定性。不同PVK化合物制備C-PSCs的光伏參數(shù)及長期穩(wěn)定性見表2。

表2 不同PVK化合物制備C-PSCs的光伏參數(shù)及長期穩(wěn)定性

三、結論

本文從TCO基底和PVKs角度審視了它們對C-PSC穩(wěn)定性的影響。

第一，TCO玻璃基板對C-PSC穩(wěn)定性的影響可以忽略不計。通常根據(jù)實驗要求選擇TCO基板。到目前為止，F(xiàn)TO、AZO和ITO基板已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但是在透明電極的發(fā)展中尋找成本更低且性能更好的替代品仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

第二，PVK材料本身缺乏穩(wěn)定性。連續(xù)照射會破壞PVK中較弱的鍵或與相鄰接觸層的相互作用，從而通過生成鹵素空位-鹵素對或?qū)⑷魏慰赡艿难鯕廪D(zhuǎn)化為高活性超氧化物而導致鹵素陰離子遷移。因此，提高PVK化合物的固有穩(wěn)定性，例如利用混合陽離子和混合鹵化物PVK化合物，是改善光和熱穩(wěn)定性并抑制C-PSC降解的最簡單，最有效的方法。