石 零，孫少鋒，b，朱中奎，b，常玉鋒，劉曉燁，岳 琳，安 良，b

（江漢大學(xué) a. 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b. 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

固定床中擴(kuò)散傳質(zhì)過程會(huì)受吸附動(dòng)力、吸附平衡、床內(nèi)流體力學(xué)特性、吸附熱因素的影響，這些因素綜合作用直接反映在固定床出口氣體濃度上，于是固定床出口煙氣濃度成為評價(jià)固定床吸附凈化排放是否達(dá)標(biāo)的重要參數(shù)［1?3］。

活性炭吸附凈化煙氣具有實(shí)際需求，而吸附穿透曲線不僅反映吸附劑的性能，也能反應(yīng)吸附床內(nèi)的氣體濃度變化、吸附阻力和動(dòng)力學(xué)關(guān)系，還是獲取床層操作、傳遞系數(shù)等信息的重要渠道，它不僅有理論研究的重要性，而且存在吸附設(shè)計(jì)應(yīng)用的實(shí)際需求，因而國內(nèi)外學(xué)者對吸附曲線進(jìn)行了廣泛的理論和實(shí)驗(yàn)研究。Francico 等［4］從邊界條件、熱影響、擴(kuò)散阻力、軸線和徑向擴(kuò)散等方面對吸附穿透曲線進(jìn)行了研究，建立了用Momsol 軟件進(jìn)行模擬固定床物理吸附模型，結(jié)果顯示至少能夠?qū)? 組數(shù)據(jù)的模擬取得很好的一致性。王嶺等［5］用液體指示劑法自制實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，給出了測量活性炭吸附容量和吸附穿透曲線的方法，但沒有給出實(shí)際測試曲線和這種方法得到的吸附床穿透曲線分析?，F(xiàn)代科技測試手段和測量儀器有了長足的進(jìn)步，低效吸附液體指示劑法逐漸被取代。通過現(xiàn)代的實(shí)驗(yàn)測試手段的應(yīng)用，侯璐達(dá)等［6］以揮發(fā)氣中硫吸附去除為目的，研究了活性炭固定床吸附脫硫的空速、溫度和氣體硫含量對吸附曲線和容量的影響。劉卓衢等［7］對活性炭固定床床層內(nèi)的吸附特征，用數(shù)值計(jì)算方法模擬了床層內(nèi)負(fù)荷分布情況，給出了特定條件下吸附過程中的幾個(gè)常數(shù)。Juana 等［8］利用吸附穿透曲線數(shù)據(jù)成功地給出了吸附建議模型。Gang等［9］使用智能重力分析儀獲得了吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用LDF（linear driving force）模型、Fick′s 擴(kuò)散模型、混合阻力/Fick′s 擴(kuò)散模型，從等熱吸附、動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了對比模擬分析，認(rèn)為LDF 方程可以很好地解釋活性炭的吸附動(dòng)力學(xué)原理。在吸附理論的動(dòng)力學(xué)方面，1920 年Bohart 等［10］首先以固定床吸附率和吸附劑的殘余容量與氣相中吸附質(zhì)的濃度成線性關(guān)系為基礎(chǔ)，并把宏觀、微觀和表面擴(kuò)散的氣固相間的質(zhì)量傳遞阻力集總成一個(gè)質(zhì)量傳遞參數(shù)，提出了極具影響力的Bohart?Ad?ams 模型。有學(xué)者研究此模型的簡化應(yīng)用，并給出了指數(shù)和對數(shù)兩種形式［2］。有研究表明使用Bohart?Adams 模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合時(shí)，認(rèn)為Bohart?Adams 簡化模型在具有吸附上位漸近線型穿透曲線上的適用性有待進(jìn)一步商榷［2，11］。Hu 等［12?14］對Bohart?Adams 模型的簡化過 程和應(yīng) 用 做了較深入的討論，并引入小波思想建立了類小波穿透曲線模型（fractal?like breakthrough mod?el）。然而，針對類小波穿透曲線模型又有學(xué)者提出了不同的看法［15］。

在吸附平衡方面，盡管有Langmuir、Freundlich、BET 等吸附平衡理論對幾種類型的吸附質(zhì)與吸附量間的描述，但作為受多種因素影響的固定床吸附連續(xù)過程，用平衡理論來確定床出口濃度與入口濃度間的關(guān)系不僅復(fù)現(xiàn)性較差，而且應(yīng)用研究實(shí)踐中很難做到，直接測量床層內(nèi)吸附濃度的變化、吸附劑間隙速度難度較高。吸附床出口吸附質(zhì)濃度與吸附操作時(shí)間非常容易準(zhǔn)確獲得，且出口濃度又與床層內(nèi)吸附質(zhì)濃度、吸附質(zhì)擴(kuò)散、吸附質(zhì)流動(dòng)密切關(guān)聯(lián)。所以，使用基于吸附穿透曲線模型分析吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和出口濃度是一個(gè)目標(biāo)，給出吸附固定床和關(guān)鍵參數(shù)間的顯性關(guān)系是另一個(gè)目標(biāo)。

本文首先對線性推動(dòng)力固定床吸附Bohart?Adams 模型、吸附對數(shù)函數(shù)的特點(diǎn)進(jìn)行了論述，然后根據(jù)模型對吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，最后給出基于Bohart?Adams 模型的吸附固定床設(shè)計(jì)參數(shù)間的簡化公式。

1 吸附固定床傳質(zhì)及Bohart-Adams 模型

吸附固定床是歷史最長的床層形式，氣?固相間的吸附傳質(zhì)深度與吸附劑表面的外擴(kuò)散、吸附劑內(nèi)微孔擴(kuò)散、吸附推動(dòng)力、吸附熱、吸附接觸時(shí)間等眾多因素相關(guān)，在無徑向擴(kuò)散梯度、溫度梯度、速度梯度、無軸向擴(kuò)散時(shí)的柱塞流條件下，吸附層的質(zhì)量守恒方程［16］為

式中，v為氣體空隙速度，m/s；c為氣相中吸附質(zhì)濃度，mol/m3；z為坐標(biāo)；t為吸附時(shí)間，min；ρs為吸附劑密度，kg/m3；ε為床空隙率，無量綱；q為吸附劑顆粒上吸附質(zhì)濃度（或者吸附量），mol/kg。

受溫度影響較小的等溫吸附，可把吸附質(zhì)當(dāng)作理想氣體，且氣流在固定床內(nèi)均勻（柱塞流）流動(dòng)時(shí)，式（1）中的吸附驅(qū)動(dòng)力項(xiàng)可用線性驅(qū)動(dòng)力一級模型［17］表示，即

式中，k為吸附動(dòng)力參數(shù)，L/（mg·min）。

Bohart 等［10］在吸附質(zhì)量守恒方程建立假設(shè)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步假設(shè)吸附速率被吸附質(zhì)和吸附劑剩余吸附容量間的表面反應(yīng)控制，吸附劑的剩余吸附容量以一給定速率而減小，這被認(rèn)為是Bohart?Adams 動(dòng)力學(xué)率。Amundson［18］按Bohart?Adams 提出的動(dòng)力學(xué)率概念，結(jié)合固定床的初始條件和邊界條件，聯(lián)合求解質(zhì)量守恒方程（1）和動(dòng)力學(xué)方程（2），得到

式（3）被認(rèn)為是Bohart?Adams 模型的嚴(yán)密數(shù)學(xué)表達(dá)式。式（3）中的參數(shù)k，ε和v在固定吸附床的吸附過程中很難獲得，而且空隙流速與表觀流速（空塔速度）u存在下述關(guān)系，即u=ε·v。令kBA=k·ε，于是式（3）的參數(shù)轉(zhuǎn)換成了易得參數(shù)u和集總參數(shù)kBA。于是式（3）可寫成

式 中，C0為 初 始 吸 附 質(zhì) 濃 度，mg/L；C為t時(shí) 刻 出 口 濃 度，mg/L；kBA為Bohart?Adams 模 型 集總 參 數(shù)，L/（mg·min）；N0為單位體積吸附劑最大吸附容量，mg/L；L為床深度，cm；u為表觀流速（空塔速度），cm/min。

順便指出式（4）為線性化對數(shù)Bohart?Adams 模型，也稱為對數(shù)公式。

再令，a=，b=kBAC0，于是式（4）可寫成

式（5）在數(shù)學(xué)上是屬于值域［0，1］間的中心對稱“S”型曲線，對稱中心點(diǎn)是（a/C0，0.5）。賦予參數(shù)a的不同值，繪制曲線見圖1。賦予參數(shù)b的不同值，繪制曲線見圖2。由圖1 和圖2 曲線可知，吸附曲線位置和曲線傾斜度與參數(shù)a和b密切相關(guān)。

2 吸附脫硫?qū)嶒?yàn)

活性炭吸附脫硫系統(tǒng)見圖3，吸附系統(tǒng)包括氣源、配氣控制、固定吸附床、測量、末端吸收5個(gè)部分。固定床參數(shù)和實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)為：活性炭裝載量2 g，活性炭粒度100目，床層高度為0.8 cm，SO2的進(jìn)口濃度為0.408 57 mg/L，反應(yīng)器內(nèi)徑為26 mm，表觀流速u為26.9 cm/min。

圖1 不同參數(shù)a 的吸附曲線Fig.1 Adsorption curve at the different parameter of a

圖2 不同參數(shù)b 的吸附曲線Fig.2 Adsorption curve at the different parameter of b

圖3 活性炭吸附脫硫系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of activated carbon adsorption desulfurization system

在前述所給的條件下，對干燥和未干燥兩種狀態(tài)的活性炭進(jìn)行了吸附穿透實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 兩種狀態(tài)下活性炭吸附穿透曲線Fig.4 Adsorption breakthrough curve of activated carbon at two states of wet and dry

圖4 給出的兩種狀態(tài)的吸附穿透數(shù)據(jù)顯示，兩條穿透吸附波的起點(diǎn)位置相同，但吸附波的形狀存在差異。進(jìn)一步對圖4 中干燥態(tài)吸附曲線進(jìn)行擬合，得到如圖5 所示的曲線。

干燥態(tài)活性炭吸附穿透擬合曲線見圖5，圖5 所示的擬合曲線的參數(shù)數(shù)據(jù)表明函數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度一致。說明干燥態(tài)的活性炭吸附SO2的吸附穿透曲線可以用Slogistic 函數(shù)表達(dá)，即式（5）。而Bohart?Adams 模型的前述推導(dǎo)也為Slogistic 函數(shù)形式，所以Bohart?Adams 模型用于“S”型曲線的擬合是合適的。進(jìn)一步地，Slogistic 函數(shù)中的參數(shù)a和b有明確的物理意義。于是，可通過實(shí)驗(yàn)吸附穿透曲線的函數(shù)擬合值獲得吸附劑的參數(shù)估算，并推廣到固定吸附床的設(shè)計(jì)應(yīng)用。

圖5 活性炭干燥態(tài)吸附穿透曲線的擬合Fig.5 Fitting adsorption breakthrough curve of activated carbon at the dry state

結(jié)合圖4 和圖5，由于所得兩條曲線的實(shí)驗(yàn)條件相同，不同的是活性炭的含濕量有差異，所得到的曲線也隨之出現(xiàn)明顯的差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明含濕量不改變曲線的起始位置，僅改變曲線的斜率，即吸附傳遞速率。從Bohart?Adams 模型的參數(shù)含義來看，曲線的這種差別在于兩種狀態(tài)下的靜態(tài)最大吸附量沒有改變，而吸附傳質(zhì)的速率發(fā)生了改變。干燥態(tài)下的吸附曲線中值的斜率大，吸附傳質(zhì)阻力小，更有利于物理吸附。根據(jù)擬合數(shù)據(jù)計(jì)算，兩種狀態(tài)下活性炭床層的飽和度分別是0.401 7 和0.46。

鑒于Bohart?Adams 模型對干燥態(tài)吸附穿透曲線的良好擬合結(jié)果，進(jìn)一步分析不同粒度活性炭的吸附穿透曲線，結(jié)果見圖6。吸附床和吸附操作參數(shù)為：活性炭裝載量為1 g，床層高度為0.1 cm，SO2的進(jìn)口濃度為0.408 57 mg/L，反應(yīng)器內(nèi)徑為33 mm，表觀流速u（空塔速度）為18.18 cm/min。

圖6 不同粒度活性炭吸附穿透曲線Fig.6 Activated carbon adsorption breakthrough curve at different particle diameters

由圖6 可知，隨著活性炭顆粒直徑減小，吸附曲線呈現(xiàn)出兩個(gè)變化：一是吸附曲線向右偏移；二是吸附曲線的中點(diǎn)（C/C0=0.5）處的切線斜率由陡峭到平緩。對照Bohart?Adams 模型參數(shù)含義，結(jié)合床層特性，吸附曲線的右平移和斜率變化的原因可能是：顆粒直徑變小后，在大顆粒下不充分的內(nèi)擴(kuò)散狀況得到了改善，導(dǎo)致吸附容量增加；隨著顆粒直徑從大到小發(fā)生變化，吸附曲線斜率也隨之變緩，可能是該吸附劑的內(nèi)擴(kuò)散速率較慢；固定床中吸附劑顆粒粒度的變化帶來床層中空隙率的變化，吸附劑顆粒粒度大，床層空隙也較大?？障堵实脑黾邮箽饬骺障读魉僭黾?，氣流在吸附床中的接觸停留時(shí)間減小。

對圖6 的吸附穿透曲線進(jìn)行分析，不同粒度活性炭在固定床中吸附層的飽和度如表1 所示。表1 中的飽和度數(shù)據(jù)變化規(guī)律，同樣也可以用上述理由給予解釋。

表1 不同粒度下活性炭的吸附層飽和度Tab.1 The saturation of activated carbon adsorption layer at different particle diameters

采用式（5）的對數(shù)函數(shù)形式對圖6 中的吸附曲線進(jìn)行擬合，擬合關(guān)鍵參數(shù)列于表2。對比a的擬合值與C/C0=0.5 的時(shí)間實(shí)測值，式（5）中的參數(shù)a的物理意義非常明顯，即吸附床吸附質(zhì)出口濃度為進(jìn)口濃度的50%時(shí)，所對應(yīng)的吸附操作時(shí)間為中位濃度吸附時(shí)間t C50，Slogistic 擬合函數(shù)參數(shù)k為曲線中點(diǎn)的斜率（即式（5）中的參數(shù)b）。為便于比較，表2 中最后一列給出了實(shí)測的t C50，對比可見兩者在誤差范圍內(nèi)一致。

表2 擬合曲線關(guān)鍵參數(shù)Tab.2 Key parameters of the fitting curve

3 Bohart-Adams 模型的設(shè)計(jì)應(yīng)用

前述分析中，把t C50作為一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，這里把出口和進(jìn)口濃度比取為C/C0=0.5，代入式（4），則式（4）左邊等于0，于是直接轉(zhuǎn)化為床層厚度、表觀流速（空速）和進(jìn)口濃度間的關(guān)系表達(dá)式為

式（6）的意義在于能進(jìn)行給定效率（50%）下的吸附床長度和吸附時(shí)間的設(shè)計(jì)評估，將式（6）變換為式（7）的形式，則吸附床設(shè)計(jì)規(guī)范中的進(jìn)口濃度、出口濃度效率、吸附長度和吸附時(shí)間可統(tǒng)一在表達(dá)式中。

式中，η=表示凈化效率。

4 結(jié)論

1）小粒徑常溫活性炭吸附SO2的實(shí)驗(yàn)曲線為“S”對數(shù)型。

2）對比干燥和未干燥兩種狀態(tài)活性炭的吸附穿透曲線的擬合數(shù)據(jù)，Bohart?Adams 模型能很好地對干燥態(tài)吸附進(jìn)行預(yù)測，而未干燥狀態(tài)可能存在化學(xué)吸附導(dǎo)致吸附預(yù)測的一致性稍顯不足，但擬合Adj?R2值在0.9 以上。

3）同一吸附劑不同粒度、不同濕度情況下，吸附曲線存在較大的差別，吸附曲線中位值處吸附傳質(zhì)速率不同，大粒度的吸附傳質(zhì)速率大。

4）同一吸附劑其粒度越小吸附層飽和度越大。

5）床層厚度、吸附操作時(shí)間和吸附效率等吸附床設(shè)計(jì)所關(guān)心的量能統(tǒng)一在Bohart?Adams線性簡化公式里。