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        原位負(fù)載氧化亞銅納米纖維膜制備及性能表征

        2021-03-22 09:14:48趙江惠
        關(guān)鍵詞:水熱紡絲醋酸

        趙江惠,周 磊,劉 志,2

        (1.安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,安徽 蕪湖 241000;2.中電科蕪湖鉆石飛機(jī)制造有限公司,安徽 蕪湖 241000)

        氧化亞銅(Cu2O)是一種P型金屬半導(dǎo)體材料,是金屬氧化物中極少幾乎可吸收全部可見光的半導(dǎo)體材料[1]。Cu2O來源豐富、制備方法簡(jiǎn)單且無毒。Cu2O具有較好的熱穩(wěn)定性,在干燥空氣中可以穩(wěn)定存在。同時(shí),Cu2O具備獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用在光催化、傳感器、能源等領(lǐng)域,受到科研工作者的關(guān)注[2-3]。

        然而,當(dāng)前制備的Cu2O一般以納米顆粒或者納米線形式存在,在使用時(shí)存在難以操控等問題。同時(shí),納米Cu2O使用后不易回收,容易造成二次污染[4]。如Cu2O納米顆粒用于光催化降解有機(jī)物時(shí),存在難以回收和二次污染等缺點(diǎn)。因此,將微觀Cu2O納米顆粒負(fù)載到宏觀可見基體上是一種有效解決上述難題的方法。納米纖維膜具備比表面積大、膜參數(shù)可控性好、孔隙間相互連通等優(yōu)點(diǎn),是納米顆粒負(fù)載的理想材料之一[5]。

        本研究通過靜電紡絲、熱處理、水熱生長(zhǎng)過程將Cu2O原位負(fù)載到PVDF-HFP納米纖維膜上,并進(jìn)行了膜形貌、結(jié)晶特性表征,為負(fù)載Cu2O納米纖維膜的制備及應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 實(shí)驗(yàn)材料

        醋酸銅、葡萄糖、氨水、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮,蘇州國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;PVDF-HFP(相對(duì)分子質(zhì)量為350 000),蘇州亞科科技股份有限公司。

        紡絲裝置,實(shí)驗(yàn)室自行搭建;掃描電子顯微鏡,S-4800型,日本Hitachi公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),IRPrestige-21型,日本島津公司;X射線衍射儀(XRD),D8 ADVANCE型,德國布魯克公司;相機(jī),ILCE-6400L型,日本索尼公司。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        靜電紡絲過程:將1.4 g PVDF-HFP、0.47 g醋酸銅、5 g N,N-二甲基甲酰胺、5 g丙酮加入25 mL玻璃瓶中,常溫下磁力攪拌5 h以上,直到完全溶解。將上述紡絲液移到10 mL注射器中,紡絲參數(shù)為電壓15 kV、接收距離18 cm、流量0.8 mL/h。紡絲5 h后,自然放置一段時(shí)間便得到初生納米纖維膜。

        熱處理過程:將上述初生納米纖維膜放到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的葡萄糖水溶液中,然后放入烘箱,設(shè)置溫度為120 ℃、時(shí)間為20 h,得到熱處理納米纖維膜。

        水熱生長(zhǎng)過程:將上述熱處理納米纖維膜放入Cu2O生長(zhǎng)液(50 g去離子水、1.5 g醋酸銅、1.5 g葡萄糖,再滴加過量氨水直至沉淀物完全溶解)中,在烘箱中100 ℃條件下分別生長(zhǎng)10 h、15 h、30 h。

        1.3 表征方法

        SEM分析:利用SEM表征不同階段纖維膜的形貌,表征之前對(duì)樣品噴金10 s,設(shè)電壓為5 kV、電流為15 mA。

        直徑統(tǒng)計(jì):用Image J軟件進(jìn)行隨機(jī)統(tǒng)計(jì),選取至少50根納米纖維進(jìn)行測(cè)定,最后求平均值,得到纖維平均直徑。

        FTIR分析:將不同階段纖維膜裁剪成片狀進(jìn)行測(cè)試,波譜掃描范圍為3 000~450 cm-1。

        XRD分析:將不同條件下得到的納米纖維膜裁剪成片狀進(jìn)行測(cè)試,掃描范圍為5°~80°,掃描速率為 3°/min。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜制備過程

        Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜制備過程如圖1所示。

        圖1 Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜制備過程Fig.1 The schematic diagram of preparation Cu2O/PVDF-HFP nanofiber membrane

        第一步:靜電紡絲過程。將醋酸銅溶解到PVDF-HFP溶液中得到紡絲液,紡絲參數(shù)如表1所示。通過此步驟得到初生納米纖維膜(Cu2+/PVDF-HFP納米纖維膜)。第二步:熱處理過程。將第一步得到的初生納米纖維膜浸入一定比例的葡萄糖水溶液中,120 ℃條件下放烘箱中20 h。通過此步驟,PVDF-HFP納米纖維表面的醋酸銅首先與水反應(yīng)得到CuO,再經(jīng)過葡萄糖的還原作用,將CuO還原為Cu2O,得到PVDF-HFP納米纖維表面有Cu2O分布的纖維膜。第三步:將上述納米纖維膜浸入Cu2O生長(zhǎng)液中并一起移到反應(yīng)釜里,經(jīng)過溫度變化,溶液中生成的Cu2O在纖維膜表面Cu2O界面成核并不斷生長(zhǎng),最后得到Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜。同時(shí),制備了不同水熱生長(zhǎng)時(shí)間的Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜,并進(jìn)一步考察其形貌與晶體結(jié)構(gòu),具體參數(shù)如表1所示。

        表1 Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜制備參數(shù)Tab.1 The parameters of preparation Cu2O/PVDF-HFP nanofiber membrane

        2.2 Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜形貌表征

        不同階段納米纖維膜的形貌如圖2所示。由圖2(a)可知,初生納米纖維膜的纖維表面比較光滑,纖維直徑為(189.5 ± 52)nm,也進(jìn)一步驗(yàn)證了實(shí)際紡絲過程中紡絲液成纖性較好。經(jīng)過熱處理后,PVDF-HFP納米纖維表面仍然光滑,但纖維直徑有減少的趨勢(shì),為(141.3 ± 46)nm,見圖2(b)。這可能是因?yàn)橐环矫鏆埩羧軇]發(fā),另一方面熱處理消除了紡絲纖維內(nèi)應(yīng)力,使纖維有一定程度的收縮。水熱生長(zhǎng)后,PVDF-HFP納米纖維表面不再光滑,變得較粗糙,推測(cè)可能是經(jīng)過水熱生長(zhǎng)后,有Cu2O納米晶體在纖維表面生長(zhǎng),見圖2(c)。后面不同階段的FTIR和XRD表征進(jìn)一步驗(yàn)證了PVDF-HFP納米纖維表面Cu2O納米晶體的生成。

        圖2 不同階段Cu2O/PVDF-HFP纖維膜的形貌Fig.2 The morphology of Cu2O/PVDF-HFP membrane under different processes

        在100 ℃條件下,不同水熱生長(zhǎng)時(shí)間的纖維膜形貌如圖3所示。由圖3(a)可知,當(dāng)水熱生長(zhǎng)時(shí)間為10 h時(shí),PVDF-HFP納米纖維表面Cu2O納米晶體尺寸較小,且在纖維表面分布較均勻。當(dāng)水熱生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)至15 h時(shí),可以看到大顆粒晶體生成,見圖3(b)。這可能是因?yàn)殡S著水熱生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),部分Cu2O納米晶體團(tuán)聚導(dǎo)致的。隨著水熱生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)至30 h,可以看到大顆粒晶體數(shù)量進(jìn)一步增多,且PVDF-HFP納米纖維形態(tài)已經(jīng)不明顯。由實(shí)際得到的膜的形態(tài)可知,當(dāng)水熱生長(zhǎng)時(shí)間為30 h時(shí),纖維膜收縮較嚴(yán)重,見圖3(c)。因此,由以上結(jié)果可知,水熱生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)纖維膜表面形貌影響較大,且較長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間不利于纖維膜的制備。

        圖3 不同水熱生長(zhǎng)時(shí)間Cu2O/PVDF-HFP纖維膜的形貌Fig.3 The morphology of Cu2O/PVDF-HFP membrane under different hydro-thermal time

        2.3 Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜結(jié)構(gòu)性能表征

        不同階段納米纖維膜的FTIR光譜如圖4所示。由圖4可以看出,初生納米纖維膜、熱處理納米纖維膜、水熱生長(zhǎng)納米纖維膜的大部分峰值一致,但1 565.4 cm-1處的峰值在熱處理后變?nèi)跚以谒疅嵘L(zhǎng)處理后進(jìn)一步變?nèi)?。由文獻(xiàn)[6]可知,1 565.4 cm-1屬于—COO—的紅外反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。這就說明,熱處理后醋酸銅中的—COO—基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),可以推斷出醋酸銅與烘箱中的水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成了CuO和醋酸,而醋酸由于揮發(fā)溫度低而揮發(fā)到空氣中。不同階段納米纖維膜的光學(xué)圖片見圖5。由圖5中膜的顏色變化可知,初生納米纖維膜為藍(lán)色,這主要是纖維中銅離子顯色導(dǎo)致的,見圖5(a)。熱處理后,納米纖維膜變?yōu)辄S色,進(jìn)一步證明了熱處理后醋酸銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng),見圖5(b)。水熱生長(zhǎng)后纖維膜變?yōu)樽厣删唧w反應(yīng)過程推斷醋酸銅變?yōu)镃uO,CuO經(jīng)由葡萄糖還原作用變?yōu)镃u2O,見圖5(c)。

        圖4 不同階段納米纖維膜的FTIR圖Fig.4 The FTIR spectrum of nanofiber membrane under different processes

        圖5 不同階段納米纖維膜光學(xué)圖片F(xiàn)ig.5 The optical images of nanofiber membrane under different processes

        熱處理及水熱處理過程的化學(xué)反應(yīng)推斷如下[7]:

        (CH3COO)2Cu+H2O→CuO+2CH3COOH↑,

        (1)

        CH2OH(CHOH)4CHO+2CuO→CH2OH(CHOH)4COOH+Cu2O。

        (2)

        不同階段及不同水熱生長(zhǎng)時(shí)間條件下纖維膜結(jié)晶性能XRD表征分別如圖6和圖7所示。

        圖6 不同階段納米纖維膜的XRD圖Fig.6 The XRD spectrum of nanofiber membrane under different processes

        圖7 不同水熱生長(zhǎng)時(shí)間納米纖維膜的XRD圖Fig.7 The XRD spectrum of nanofiber membrane under different hydro-thermal time

        由圖6可知,初生納米纖維膜沒有明顯的結(jié)晶峰,說明靜電紡絲過程中纖維膜上沒有金屬氧化物晶體生長(zhǎng),而且PVDF-HFP納米纖維膜以無定形結(jié)構(gòu)為主。熱處理過程中納米纖維膜有微弱的峰值(在35.9°和38.6°處),對(duì)應(yīng)CuO特征峰[8],可能是由于熱處理過程中還有部分CuO沒有轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2O。經(jīng)過水熱生長(zhǎng),CuO峰值在35.9°時(shí)進(jìn)一步減弱,而38.6°處峰值消失不見,說明CuO含量進(jìn)一步減少。然而,在43.4°、50.6°、74.3°處出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶峰,這些峰值對(duì)應(yīng)Cu2O特征峰[9-10]。由以上可知,經(jīng)過水熱生長(zhǎng),Cu2O負(fù)載到了PVDF-HFP納米纖維膜上。

        由圖7可知,隨著水熱生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),CuO特征峰消失不見,說明進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,殘留的CuO全部由葡萄糖還原為Cu2O。而且,隨著水熱生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),纖維膜在43.4°、50.6°、74.3°峰值處的強(qiáng)度越來越強(qiáng),顯示出Cu2O結(jié)晶度隨著時(shí)間延長(zhǎng)進(jìn)一步提高,Cu2O結(jié)構(gòu)規(guī)整程度進(jìn)一步提高。然而,結(jié)合形貌表征可知,進(jìn)一步延長(zhǎng)水熱生長(zhǎng)時(shí)間不利于高質(zhì)量纖維膜的構(gòu)建。因此,水熱生長(zhǎng)15 h為最優(yōu)參數(shù),此時(shí)可得到不含CuO的Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜。

        3 結(jié)語

        通過靜電紡絲、熱處理、水熱生長(zhǎng)過程,Cu2O成功負(fù)載到PVDF-HFP納米纖維膜上。水熱生長(zhǎng)時(shí)間影響Cu2O/PVDF-HFP納米纖維膜的形貌和結(jié)構(gòu),隨著水熱生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),纖維膜收縮會(huì)越來越強(qiáng),且出現(xiàn)大顆粒晶體。隨著時(shí)間的延長(zhǎng),Cu2O特征峰越來越強(qiáng),結(jié)晶程度不斷提高。因此,結(jié)合纖維膜形貌和結(jié)構(gòu)特征,水熱生長(zhǎng)時(shí)間不宜過長(zhǎng)。研究結(jié)論為制備納米纖維膜負(fù)載金屬氧化物提供了參考。

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