遲金玲，李柯穎，毛隆干，沙彥明

1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)機(jī)電與信息工程學(xué)院，北京 100083；2.中國科學(xué)院工程熱物理研究所能源動力研究中心，北京 100190

氫是21世紀(jì)一種新型二次能源，在未來可持續(xù)能源系統(tǒng)中有望成為主要載能體，氫的高效潔凈生產(chǎn)已引起普遍關(guān)注[1-2]。煤炭占我國一次能源的主要位置[3-5]，以煤為原料制氫極具戰(zhàn)略意義?；诿簹饣某Ｒ?guī)制氫系統(tǒng)，合成氣要經(jīng)水煤氣變換，將CO轉(zhuǎn)化為CO2，再通過液體吸收劑將CO2吸收分離，其流程長、能耗大[6]。將CaO作為吸收體引入氣化過程，將碳元素定向固化至CaCO3的新型氣化方式，稱為內(nèi)在碳捕集氣化。

內(nèi)在碳捕集氣化將氣化、水煤氣變換以及CO2吸收集成一體，實(shí)現(xiàn)煤的直接制氫[7]。針對此概念，國內(nèi)外開展了廣泛的研究，提出了不同類型的制氫系統(tǒng)[8-10]，如日本的HyPr-Ring系統(tǒng)、美國的AGC系統(tǒng)、工程熱物理研究所的內(nèi)在碳捕集氣化系統(tǒng)等?；趦?nèi)在碳捕集氣化制氫的原理已通過熱力學(xué)平衡建模研究得到了驗(yàn)證[11-13]。Esmaili等[13]將接近溫度引入平衡模型，以體現(xiàn)實(shí)際反應(yīng)過程與平衡溫度的差異。Pitk?oja等[14]基于鼓泡流化床建立了生物質(zhì)氣化動力學(xué)模型。Sreejith等[15]對基于空氣-水蒸氣的流化床生物質(zhì)氣化過程進(jìn)行了動力學(xué)模擬。此外，眾多學(xué)者將鈣基循環(huán)脫碳過程應(yīng)用于燃燒后尾氣脫碳，并進(jìn)行了動力學(xué)模擬[16-20]；還有學(xué)者基于固定床、移動床、鼓泡流化床等進(jìn)行了內(nèi)在碳捕集氣化制氫實(shí)驗(yàn)研究[21-23]。

上述動力學(xué)模擬或?qū)嶒?yàn)研究都是基于固定床或鼓泡流化床的，氣固混合程度差，碳轉(zhuǎn)化率及CaO轉(zhuǎn)化率低，氫氣產(chǎn)生量少。近年來，輸運(yùn)床氣化獲得了越來越多的重視。在輸運(yùn)床氣化爐中，氣固混流接觸從爐頂引出，通過旋風(fēng)分離器進(jìn)行分離，氣體作為產(chǎn)品輸出，固體循環(huán)至氣化爐繼續(xù)參與反應(yīng)。與循環(huán)流化床氣化爐相比，輸運(yùn)床氣化爐固體循環(huán)流率更高，固體顆粒濃度更大。中國科學(xué)院工程熱物理研究所完成了國內(nèi)首臺輸運(yùn)床氣化爐小試及中試裝置的研制?；谳斶\(yùn)床反應(yīng)器內(nèi)氣固混合充分的特點(diǎn)，本文將基于輸運(yùn)床反應(yīng)器進(jìn)行內(nèi)在碳捕集氣化動力學(xué)建模，以制氫為目的，研究關(guān)鍵參數(shù)對反應(yīng)器性能的影響，并分析其作為內(nèi)在碳捕集氣化反應(yīng)器的可行性。

1 反應(yīng)器建模

輸運(yùn)床反應(yīng)器的反應(yīng)過程主要發(fā)生在提升管中?；谳斶\(yùn)床的內(nèi)在碳捕集氣化反應(yīng)器模型主要包含3個部分：反應(yīng)器內(nèi)部氣固流動模型、煤熱解模型及氣化模型。其中，氣化模型包括焦氣化模型與CaO碳酸化反應(yīng)模型。在建模過程中，流動模型與氣化模型相耦合，氣化過程的固體和氣體的流量、組分、氣體密度及黏度等參數(shù)傳遞給流動模型，由流動模型計(jì)算提升管內(nèi)的氣固分布后再返回至氣化反應(yīng)模型，用于計(jì)算氣體組分。假設(shè)采用一維模型，將提升管按高度方向分為若干個微元段，如圖1所示。

m、T、p—質(zhì)量、溫度、壓力；ε—孔隙率；i—第i微元段；j—組分，H2、CO、CO2等；r—生成不同組分的反應(yīng)速率

從提升管最底部開始，第一個微元段的進(jìn)口為熱解產(chǎn)物+循環(huán)固體。對第i個微元段，按上一微元段出口條件計(jì)算各反應(yīng)速率，并得到出口的氣體組分。以此類推，在第n微元段出口可得到反應(yīng)器出口氣體組分。

2 內(nèi)在碳捕集氣化反應(yīng)器模型

2.1 流動模型

文獻(xiàn)[24]將流化床氣化模型應(yīng)用到輸運(yùn)床氣化模擬中，并假設(shè)反應(yīng)僅發(fā)生在輸運(yùn)床氣化爐反應(yīng)器的上升段。模擬中將輸運(yùn)床氣化爐的提升管分為密相區(qū)和稀相區(qū)，密相區(qū)顆粒濃度恒定，稀相區(qū)顆粒濃度呈指數(shù)分布。文獻(xiàn)[25]基于輸運(yùn)床氣化爐反應(yīng)器開展的一系列實(shí)驗(yàn)及理論研究表明，高固體循環(huán)流率下提升管底部顆粒濃度呈指數(shù)型分布，加速段結(jié)束進(jìn)入充分發(fā)展段后顆粒濃度基本保持不變，這與文獻(xiàn)[24]的分段模型描述不同。因此，將提升管軸向顆粒濃度分布分為加速段的指數(shù)型分布區(qū)域和充分發(fā)展段顆粒濃度恒定區(qū)域。加速段的指數(shù)型分布表達(dá)式為

(1)

衰減系數(shù)計(jì)算式為

(2)

式中，Dr為提升管直徑，m；Ug為表觀氣速，m/s；Gs為固體循環(huán)流率，kg/(m2·s)；ρg為氣體密度，kg/m3；ρp為固體顆粒密度，kg/m3；g為重力加速度，m/s2。

加速段長度的計(jì)算式為

(3)

Ar=dpρg(ρp-ρg)g/μ2

(4)

Fr=Ug/(gdp)0.5

(5)

式中，Lacc為加速段長度，m；Hr為提升管徑向高度，m；Ar為阿基米德數(shù)；Fr為弗洛德數(shù)；dp為固體顆粒直徑，m；μ為動力黏度，N·s/m2。

返料入口固體孔隙率εds的計(jì)算式為

(6)

(7)

終端沉降速率的計(jì)算按文獻(xiàn)[26]，有

Ret=ρgUtdp/μg

(8)

最小流化速度下對應(yīng)的臨界流化孔隙率按經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算，即

(9)

式中，φA為固體的球形度，對沙子、煤及石灰石等顆粒φA可以取0.7。

(10)

提升管壓降Δpr計(jì)算式為

(11)

在模擬中，分段計(jì)算各段的孔隙率。假設(shè)n從返料入口向上依次為1，2，…，n段。按高度計(jì)算每微元段孔隙率，并假設(shè)每微元段內(nèi)孔隙率相同。第i個微元段的位置為(i-1)/n，其對應(yīng)的提升管高度為Hriser(i-1)/n。返料入口即為第一段的入口，第一段的孔隙率為式(6)的計(jì)算值。

根據(jù)以上模型，計(jì)算出上升管各微元段的孔隙率用于氣化模型的計(jì)算。模擬中不考慮單個顆粒在提升管中的循環(huán)次數(shù)，并假設(shè)采用平均停留時間。

2.2 熱解模型

Merrick等[27-29]在氣化過程模擬中，假設(shè)熱解過程是瞬間發(fā)生的，建立了熱解過程的矩陣模型。吳學(xué)成等[30]在氣流床的模擬中，對Merrick熱解模型的成分及矩陣模型進(jìn)行了修改。本文熱解模擬采用吳學(xué)成等的模型，假設(shè)熱解過程中無焦油產(chǎn)生。

2.3 氣化模型

不同于常規(guī)的煤氣化反應(yīng)，內(nèi)在碳捕集氣化過程無O2的加入，且添加了CaO作為CO2吸收劑。氣化反應(yīng)器中的主要反應(yīng)如下：

C-H2O反應(yīng)：

C+H2O←→CO+H2

(12)

C-CO2反應(yīng)：

C+CO2←→2CO

(13)

C-H2反應(yīng)：

C+H2←→CH4

(14)

水煤氣變換反應(yīng)：

CO+H2O←→CO2+H2

(15)

碳酸化反應(yīng)：

CaO+CO2←→CaCO3

(16)

C-H2O反應(yīng)式(12)及C-CO2反應(yīng)式(13)采用基于L-H機(jī)理建立的速率模型[31]；C-H2反應(yīng)式(14)采用NETL建立的速率模型；由于水煤氣變換反應(yīng)速率很快，因此假設(shè)反應(yīng)式(15)是平衡的；碳酸化反應(yīng)式(16)模型參考了文獻(xiàn)[32]。

Liu等[31]的模型將C-H2O的反應(yīng)和C-CO2的反應(yīng)分解為如下基元反應(yīng)：

Cf+H2O←→C(O)+H2

(17)

(18)

Cf+CO2←→C(O)+CO

(19)

(20)

相關(guān)模型表達(dá)式及參數(shù)為

(21)

(22)

γ=6.92×102exp(-5.0×104/RT)

(23)

C-H2反應(yīng)式(14)速率表達(dá)式為

(24)

(25)

碳酸化反應(yīng)式(16)模型為

(26)

pe=4.137×1012exp(-20 474/T)

(27)

E= 163.7-0.158 6pCO2

(28)

lnk0=aE+b

(29)

在應(yīng)用中，根據(jù)平衡方程計(jì)算出平衡分壓，再根據(jù)平衡分壓代入速率方程近似計(jì)算出平衡條件下的反應(yīng)速率，用于微元段出口氣體的計(jì)算。

3 模型驗(yàn)證

碳酸化反應(yīng)模型在文獻(xiàn)[32]中已得到驗(yàn)證，本文主要通過文獻(xiàn)[24]及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對輸運(yùn)床氣化模型進(jìn)行驗(yàn)證。

文獻(xiàn)[24]中給出了KBR公司煤輸運(yùn)床氣化爐空氣氣化運(yùn)行數(shù)據(jù)，利用本文所建立的模型對文獻(xiàn)工況進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。

由表1可見，模型計(jì)算的出口主要?dú)怏w成分除CH4相差較大外，其他成分相對誤差均在5%以內(nèi)。

采用中科院工程熱物理研究所研發(fā)的密相輸運(yùn)床小試裝置空氣氣化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比驗(yàn)證，見表2。由表2與表1比較可見，模型對密相輸運(yùn)床小試裝置空氣氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的校驗(yàn)誤差相對略大。其原因是小試實(shí)驗(yàn)中，為了保證裝置的熱負(fù)荷，供給少量柴油；在模型計(jì)算中，將此部分柴油按熱值轉(zhuǎn)換成了煤量進(jìn)行計(jì)算。但模型計(jì)算結(jié)果基本反應(yīng)了小試結(jié)果中氣體組分的構(gòu)成及相對比例，后續(xù)將根據(jù)不供給柴油的小試運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行模型驗(yàn)證和校核。

表2 輸運(yùn)床氣化結(jié)果與小試結(jié)果的比較

4 基于輸運(yùn)床的內(nèi)在碳捕集氣化反應(yīng)器操作條件

在計(jì)算中，以輸運(yùn)床氣化小試裝置尺寸為基準(zhǔn)，研究不同操作參數(shù)對反應(yīng)器熱力性能及流動性能的影響，分析其作為內(nèi)在碳捕集氣化反應(yīng)器的可行性。暫不考慮再生反應(yīng)器的形式，假設(shè)再生反應(yīng)器反應(yīng)溫度為980 ℃，CaCO3的分解率為100%，出口固體中灰分完全分離。

反應(yīng)器可行性判據(jù)包括3項(xiàng)：氣化反應(yīng)器應(yīng)為絕熱或放熱反應(yīng)器；反應(yīng)器操作氣速應(yīng)滿足輸運(yùn)床特點(diǎn)，通常為3～8 m/s；反應(yīng)器內(nèi)固體孔隙率分布規(guī)律應(yīng)合理。滿足3項(xiàng)判據(jù)，以高碳轉(zhuǎn)化率、CaO轉(zhuǎn)化率及H2產(chǎn)率為目標(biāo)，確定反應(yīng)器操作條件。

模擬采用的煤種為神木煤(小試煤種)，煤質(zhì)分析見表3，主要計(jì)算條件及參數(shù)見表4。以表4數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，分別研究反應(yīng)器進(jìn)口水碳比(1～3)、操作溫度(650 ℃～850 ℃)和壓力(600～1 800 kPa)的影響。其中，水碳比是指進(jìn)口水蒸氣摩爾流量與煤中碳的摩爾流量之比?！案蓺狻笔侵阜磻?yīng)器出口產(chǎn)品氣冷卻后，去除水分后的氣體。

表3 神木煤煤質(zhì)分析

表4 模擬過程基準(zhǔn)參數(shù)設(shè)置

4.1 進(jìn)口水碳比影響

反應(yīng)器水碳比變化對反應(yīng)器參數(shù)及性能的影響如圖2所示。水碳比直接反映了進(jìn)入氣化反應(yīng)器的水蒸氣量。對內(nèi)在碳捕集氣化而言，水蒸氣不僅是氣化反應(yīng)的氣化劑，而且是反應(yīng)器內(nèi)氣體的主要構(gòu)成組分，水碳比越高，反應(yīng)器操作氣速越高。但反應(yīng)器散熱量隨水碳比的增大而減少，如圖2(a)所示。這是因?yàn)樗魵獾倪M(jìn)口溫度低于反應(yīng)器溫度，其升溫需要消耗一部分反應(yīng)放熱。在基準(zhǔn)條件下，要保證反應(yīng)器散熱為正，水碳比應(yīng)小于2.83。

水碳比增加會促進(jìn)C-H2O反應(yīng)及水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，反應(yīng)器的總碳轉(zhuǎn)化率及總干氣量隨水蒸氣量的增加而增大，如圖2(b)(c)所示。

干氣中甲烷的含量隨水碳比的增加而減少，H2的含量存在一個最高值，當(dāng)水碳比為2左右時，干氣中H2的含量最高，此時CaO的轉(zhuǎn)化率也最高，即脫碳率最高。

圖2 不同水碳比對氣化性能的影響

4.2 反應(yīng)器操作溫度的影響

反應(yīng)器操作溫度的影響如圖3所示。在基準(zhǔn)水碳比下，氣化爐操作溫度越高，反應(yīng)器散熱量越少，當(dāng)氣化爐溫度高于806 ℃時，反應(yīng)器散熱量為負(fù)值，此時反應(yīng)器需吸熱，如圖3(a)所示。要保證反應(yīng)器可行，操作溫度不應(yīng)超過806 ℃。反應(yīng)器操作溫度對反應(yīng)器內(nèi)部氣速的影響不大。

煤的水蒸氣氣化總反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)器溫度越高，越有利于水蒸氣氣化的進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)碳轉(zhuǎn)化率隨操作溫度的升高而升高，如圖3(b)所示。由于碳轉(zhuǎn)化率的升高，更多的碳轉(zhuǎn)化為CO2被CaO吸收，CaO的轉(zhuǎn)化率也隨著操作溫度的升高而升高；然而，對于碳酸化反應(yīng)，溫度越高，CO2平衡分壓越高。因此，反應(yīng)器溫度超過800 ℃時，盡管碳轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加，但CaO轉(zhuǎn)化率逐漸降低。

干氣流量隨操作溫度的升高而增加，如圖3(c)所示。干氣中甲烷的含量隨操作溫度的升高而降低；H2的含量隨溫度的升高先升高后降低，在800 ℃左右達(dá)到最高，這與CaO轉(zhuǎn)化率的變化一致。操作溫度超過800 ℃，由于CaO的碳酸化反應(yīng)受到限制，氣體中CO及CO2的含量升高，從而造成H2含量的降低。

圖3 反應(yīng)器溫度對氣化性能的影響

4.3 反應(yīng)器操作壓力的影響

反應(yīng)器操作壓力的影響如圖4所示。在操作壓力范圍內(nèi)，反應(yīng)器放熱量均為正，且隨著壓力的升高而增加。當(dāng)操作壓力超過900 kPa時，放熱量的增加程度減緩，如圖4(a)所示。氣速隨操作壓力的增加而降低，當(dāng)操作壓力增加到約1 350 kPa時，操作氣速降低到3 m/s。從反應(yīng)器運(yùn)行可行性而言，不宜再提高操作壓力。

碳轉(zhuǎn)化率及CaO轉(zhuǎn)化率隨操作壓力的升高而升高，如圖4(b)所示。干氣產(chǎn)量隨壓力升高變化不明顯，干氣中H2含量隨壓力的升高而增加，壓力超過900 kPa，H2含量變化趨于穩(wěn)定，如圖4(c)所示。操作壓力越高，操作越困難，反應(yīng)器造價及運(yùn)行維護(hù)成本越高。綜合考慮操作氣速、H2含量等因素，反應(yīng)器的壓力取900 kPa為宜。

圖4 反應(yīng)器壓力對氣化性能的影響

5 結(jié) 論

(1) 綜合考慮反應(yīng)器散熱及操作氣速，基于輸運(yùn)床氣化的內(nèi)在碳捕集氣化過程具有操作可行性的條件包括：水碳比在2.83以下，反應(yīng)器溫度低于806 ℃，壓力低于1 350 kPa。

(2) 基于輸運(yùn)床氣化小試裝置尺寸，實(shí)現(xiàn)內(nèi)在碳捕集氣化制氫含量更高的推薦操作條件為：壓力900 kPa，溫度800℃，Gs=500 kg·m2s，水碳比2，鈣碳比1。此時反應(yīng)器出口氣體中H2的濃度(干氣)可達(dá)到82%。

(3) 本文中所采用的氣化反應(yīng)速率模型基于常規(guī)氣化過程得到，未考慮CaO的加入對氣化反應(yīng)器速率的影響，隨著基礎(chǔ)理論研究的深入，后續(xù)模型將引入此影響，以提高模型預(yù)測的準(zhǔn)確性。